Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений

Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЖВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРПАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем их адсорбции клиноптилолитом , отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, используют кпиноптилолит , дополнительно содержащий 4,325 ,33 мас.% окиси бария.

СОНИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

Н АВТОРСКОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТБУ

Ф

° °

° ° (21) 3657728/23-04 (22) 05.08.83 (46) 30..12.84. Бюл. У 48 (72) Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, О.А. Михайлова и Г.И. Гузиева . (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых (53) 665.75(088..8} (56) 1. Патент США В 3620969, кл. 208-245, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

У 992503, кл. С 07 С 7/13, 1978 (прототип). д(др С 07 С 7/13 С 10 G 25/02 (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ путем их адсорбции клиноптилолитом, отличающийся

:тем, что, с целью повьппения степени очистки используют клиноптило лит,. дополнительно содержащий 4,325,33 мас.X окиси бария.

1131861

Изобретение относится к способам очистки углеводородного сырья, в том числе газов, парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений, а именно от меркаптанов и сульфидов,. и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ очистки углеводо†10 родного сырья от сероорганических соединений путем их адсорбции, например, морденитом (1) или клиноптилолитом (2) .

Недостатком известных способов 15 является относительно невысокая степень очистки от сероорганических соединений.

Целью изобретения является повышение степени очистки углеводородного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их адсорб- 2S ции клиноптилолитом, последний дополнительно содержит 4,32-5,33 мас.7 окиси бария.

Процесс очистки от сероорганичесо ких соединений проводят при 0-40 С и 0-24 атм. Температура активации о адсорбента 250-3ОО С.

Пример 1. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции

1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кислотную активацию производят при ки4 пении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейт1,BJIbHQH реакции Bogota% высушивают 40 на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотноактивированный клиноптилолит и водный раствор насьпценного хлористого бария в соотношении сорбент: 45 раствор 1:6. Активацию хлористым барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на водяной бане до воздушносухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при

250-300 С.

Граничные значения содержания окиси бария в кислотообработанном 55 клиноптилолите указаны в табл. 1, В колбу загружают 2 r активированного клиноптилолита и 50 мл н -гексана, содержащего этилмеркап— тан. Смесь интенсивно перемешивают и и отстаивают при комнатной температуре. Исходньп и очищенный ft -гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 2 (для сравнения приведены данные по очистке,М -гексана от этилмеркаптана в описанных условиях клиноптилолитом, активированным насьпценным раствором хлористого бария и клиноптилолитом, активированным 2 н. соляной кислотой по P2)) .

Пример 2. В колбу загружа" ют исходный клиноптилолит фракции

1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н. ) в соотношении 1: 10. Кислотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч.

Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высуши- . вают на водяной бане до воздушносухого состояния. В колбу загружают кислотоактивированный клиноптилолнт и водный раствор насьпценного, хлористого бария в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию .хлористым барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С.

В колбу загружают 2 г активнрованного клиноптилолита и 50 мл

М -гексана, содержащего диметилсульфид. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной .температуре. Исходный и очищенный Н -гек.

I сан анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведе-. ны в таблице 3 (для сравнения приведены данные по очистке Н -гексана от диметилсульфида в описанных условиях клиноптилолитом, активированным насыщенным раствором хлористого бария и клиноптилолитом, активированным 2 н. соляной ннслотой ло (21).

Пример 3. В колбу загружа-. ют исходный клиноптнлолит фракции

1,4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кис1131861 4. лотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. В колбу загружают кислотоактивированный клиноптилолит и водный раствор насыщенного хлористого бария в соотношении сорбент— раствор 1:6. Активацию хлористым . барием проводят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния. Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250300 С.

В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл прямогонного бензина, содержащего меркаптановую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный прямогонный бензин анализируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титрования.

Результаты эксперимента приведены в табл. 4 (для сравнения приведены данные по очистке прямогонного бензина от меркаптановой и сульфидной серы в описанных условиях клиноптилолитом, активированным 2 н. соляной кислотой по f2) ) .

Пример 4. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции

1 4-2,5 мм и раствор соляной кислоты (2 н.) в соотношении 1:10. Кислотную активацию производят при кипении раствора в течение 1 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на водяной бане до воздушно-сухого состояния

В колбу загружают кислотоактивированный клиноптилолит и водный раствор насыщенного хлористого бария в соотношении сорбент:раствор . 1: 16. Активацию хлористым барием про. водят при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов хлора и высушивают на.водяной бане до воздушно-сухого состояния.

15

20 ческой отраслях промьппленности для

Полученный адсорбент подвергают тер мообработке при 250-300 С. Природный газ, содержащий 150-200 мг/м меркаптановой серы, с объемной ско-, ростью 1500 ч подают в адсорбер (диаметр 55 мм, длина 250 мм), saполненный активированным клиноптилолитом. Объем цеолита в адсорбенте

65 м . Процесс адсорбции осуществляют при Т = 20-50 С. За проскоковую о концентрацию принята концентрация по меркаптанам 36 мг/м . Исходный и очищенный газ анализируют на содер. жание меркаптановой серы калориметрическим методом.

Результаты эксперимента приведены в табл. 5.

Способ может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимиочистки от сульфидов, меркаптанов природных и попутных газов, газов нефтепереработки, сжиженных нефтяных газов, гексановых фракций, прямогонного бензина и других аналогичных продуктов переработки нефти и газоконденсата. Анализ степени очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показывает, что по данному способу степень очистки повъппается в 1,2,1,6 раза по сульфидам и меркаптанам по сравнению со способом t2) . Клиноптилолит с большим содержанием окиси бария по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом (4,32 мас.X) получают путем предварительной двухкратной его обработкой насыщенным раствором хлористого бария. При увеличении числа обрабо" ток клиноптилолита раствором хлористого бария повьппается содержание окиси бария в сорбенте (до

5,33 мас.X). Оптимальность содержания окиси бария в клиноптилолите в количестве 4,32-5 33 мас.X обосновывается следующим: дальнейшее увеличение (больше 5,33 мас,X) коли- чества окиси бария в клиноптилолите нецелесообразно вследствие того, что наблюдается уменьшение степени очистки углеводородов от сульфидов.

М л (С) СО л л

М л О

С) М л

С>,>

М л

С) Ф

C) л

С) О л (:>

СЧ

С> л о (»4

C) л

С> (»4

С> л

С> »>

> л (4

С 4 л (4 и

>О л (»4 л

М л

СЧ с

ОС>

СЧ л

С) С ) М л

С>

>41

М л

С>

>) ) СМ л

C) (7>

C) л (:> л (»4 О л

М О (С) л

C) СО

М л

C) > ° л (:>.»> л

C) С> (Г) л

С>

С»4

С) л

C) С> л

С>

С) л о с

° л

1-(л

C) (С) л

С) С) ° О (4 о

° л (>) л О л л (О

С )

С) л (>O л ()

М ( л

CV л О л

О ) л

М () л

С 1

Й и (d (d

Ц С 1 о

v w л х х а

О» (6 (d >О

>С> о и

4 о х о с и г — — — >

1 с (т (( с

С> н

< — »! (d () о (d Х >)) р,с

1 Сц — ->

1

1 х

Ф (о а о и

1 х >() х и о х о

Х 1- Х и х M э х ц Еа(du

Х х ЦО о (> ххои

OZ0, О х хо

Xm(4 х х (>) u а а общее р, а>О>О

>х о х х х

Х ( х о л

5 о сч

Ц

>л

Й о х

И а х! 131861

1 () 0

C v v

Вх z хоо х— р х д

6 Ц М цхо о g Z40 и х (()

«())

>х а х х омхх

& L (У

>х р. о о ь„

0 и

1 . о х (С»4

>х

О 4) х х о ххи (1) Х

Ef р, g. 41 O

О (1 С х х

Е о>х о ххо х р)

>х

О 1- И

1-ОХ

О>О Р, 4 ((1 и p,у мох

1 х р. о

lo x о

О

s v х

Ц е о х

1 (4

Е»

4 >Х о т, х х х х

Д (d о

Е о х х е

E Ц а v

Х (d х х

О х х х

>Х (d

О 1о

О >О (:» (d и а о и

4 (() о z

E >х и фм р. а о К ) (1> х

z0p, O v (d

Р, >О

l() b A и и а (d (d Ы

1131861

Га блица 2

Степень очистки, 7

Лдсорбент.до после очистки очистки

6,15

0,065

0,061

0,066

0.065

0,034

47,69 0,511

0,065

0,023 64,62

0,693

0,065

0,022 66,15

0,709

Т а блица 3 тепень чистки

Адсорбент после очистки до очистки

0,024

0,032

25,00 0,132

0,032

0,010 68,75 0,363

0,032

0,006 81,25 0,429

Клиноптилолит, активированный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария

6,36 мас.7

Клиноптилолит, обработанный 2 .н. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 4,32 мас.7

Клиноптилолит, обработанный

2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 5,33 мас.7.

Клиноптилолит, активированный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария

6,36 мас.7

Клиноптилолит, обработанный

2 н. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 16,3:1

Кпиноптилолит, обработанный

2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 4,32 мас.7.

Содержание меркаптановой серы в

11-гексане, мас.7. одержание сульФидой серы в 9 -гекса не, мас.7

Емкость. адсорбента, мас.7

Емкость адсорбента мас.%.

1131861

Продолжение табл.3! одержание сульфидой серы в н -гекса .не, мас.X

Емкость адсорбента мас.X тепень чистки

Адсорбент до очистки после очистки

Клиноптнлолит, обработанный

2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись ,бария 5,33 мас.%

0,032

0,007

78,13 0,413

Таблица 4

Емкость

ЕмСтепень

Степень

Содержание меркаптановой серы в бензине мас.% одержание сульфидной серы в бензине, мас.X кость адсорбента, мас.% очистки; % очистки, % адсор бента мас.%

Ад с ор бент после очистки до очистки посочис- ле тки очистки

Клиноптилолит» обработанный 2 н. соляной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария 5,33 мас.%

Клиноптилолит, обработанный

2 н. соляной кислотой. содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении

16,3:1

Клиноптилолит обработанный

2 н. соляной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором хлористого бария, содержа щий окись бария .4,32 мас.%

0,084 0,059 26,76 0,500 0,285 0,193 32,28 1,840

0,084 0,053 36,90 О,620 0,285 0,172 39,65 2,260

0,084 0;049 41,67 0,700 0,285 0,162 43,16 2,460

1131861

Количество поглощенной серы

Продолжительность, ч

Адсорбент мас.% регенера- адсорбции ции до проскока мг

0,96

200-300

392

150-200

1,56

809

Составитель Н. Богданова

Редактор Т. Веселова Техред С,Легеза Корректор О. Луговая

Заказ 9712/19 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Клин оптнлолит, обработанный 2 н. соляной кислотой, содержащий окись кремния и окись алюминия в мольном соотношении

16,3:1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. соляной кислотой и однократно обра-. . ботанный насыщенным раствором хлористого бария, содержащий окись бария

4,32 мас.%

Содержание меркаптановой серы в исходном газе, мг/м

Та бли ца 5