Способ получения @ -метилстирола

Способ получения @ -метилстирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ of - МЕТИЛСТИРОЛА дегидрированием изопропилбензола хиноном при 230-270° С и мольном соотношении хинона и изопропилбензола, равном 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

С ИФМ

РЕСПУБЛИН ! (19) (11) зш С 07 С 15/46. С 07 С 5/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

3-Р з

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТБУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3666091/23-04 (22) 25.11.83 (46) 30.12.84. Бюл. У 48 (72) А. Г. Лиакумович, С. В. Тепляков, В. Х. Кадырова и П. А, Кирпичников (71) Казанский ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им. С. М.. Кирова (53) 547.538.1 (088.8) . (56} 1. Кирпичников П. А. и др. Альбом технологических схем основ производств

I промышленности синтетического каучука.

: М., "Химия", 1976, с. 51-55.

2. Патент Великобритании й0 1378151, кл. С 5 Е, 1974 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ с — МЕТИЛ—

СТИРОЛА дегидрпрованием изопропилбензола хиноном при 230 — 270 С и мольном соотношении хинона и изопропилбензола, равном 1:(4,92 — 10), о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью. повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве хинона используют

3,3, 5,5 - тетра-трет-бутил-4,4 -дифенохиI J нон.

1131864 H34 (С Нд)

С (1 3)3

C(CH5)3 (3)3 (э)з

СН,-С= СН, + НО

ОН

c(cH)y с(нз)3

Изобретение относится к нефтехимической промьппленности и может быть использовано при производстве 06 -метилстирола — мономе ра для синтетических каучуков и пластических масс, а также в лакокрасочной, хими- 5 ко-фармацевтической и друтих отраслях промышленности.

Известен промышленный способ получения

Ф -метилстирола дегидрированием изопропилбензола в присутствии катализаторов и с раз- >о бавлением водяным паром при 590 — 640 С с выходом ес -метнлстирола 37 — 39% (1).

Поскольку каталитическое дегидрирование алкилбензолов представляет собой эндотермический процесс, протекающий с поглощением 15 большого количества тепла,. для поддержания температуры реакции необходимо постоянно, в течение всего процесса, подводить теплоперегретый водяной пар, причем последний берется в большом избытке по отношению 20 к углероду (1:3 по массе), т.е. рассматриваемый процесс связан с огромными энергетическими и тепловыми затратами. Кроме того, способ проводят при высокой температуре реакции (590 — 640 С), также образуется боль- 25 шое количество сточных вод, содержащих

0 -метилстирол и другие непредельные соединения, которые, полимеризуясь, забивают эксплуатационные линии. Используемые катализаторы теряют свою активность вследствие зауглероживания и отражения примесями, со держащимися в продуктах дегидрирования.

Высокотемпературные установки дегидрирования являются черезвычайно громоздкими инженерными сооружениями, эксплуатация

35 которых очень сложна.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому резульРеакцию дегидрирования изопропилбензола дифенохиноном проводят в запаянных ампулах при 230 — 270 С. Для предотвращения полимеризации образующегося в процессе реакции с -метилстирола в реакционную смесь можно вводить ингибитор полимеризациигндрохинон в количестве не более 0,2 мас.% от массы исходного углеводорода, К тому же исходный дифенохинон и образующийся тату является способ получения винилароматических углеводородов, в частности, Ф, -метилстирола путем дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащих 2 и более углеводородных атомов в алкильной группе, при контактировании с акцептором водорода, например нитробензолом или и -бензохиноном, в присутствии катализатора — металла VII! группы — Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru или OS, нанесенного .на древесный уголь, силикагель, окись алюминия. Процесс дегидрирования проводят при 200— о

300 С и мольном соотношении акцептор водорода: исходный алкилароматический углеводород (1:10) — (10:1) (2) .

Однако в известном способе нет данных по выходу с -метилстирола.

При дегидрировании зтилбензола 11 -бензохином при 300 С выход стирола составляет 28 мас.% на исходный h-бензоэинон.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевых продуктов, применение дефицитных и дорогих катализаторов, необходимость их регенерации и активации.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения М - метилстнрола дегидрированием изопропилбензола 3,3, 5,5 -тетра-трет-бутил-4,4 -дифенохиноном при 230 — 270 С и мольном соотношении дифенохинона и изопропилбензола, равном ,1:(4,92 — 10).

Процесс протекает по схеме: в ходе реакции 4,4 -бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол) также являются эффективными ингибиторами термополимеризации образующегося мономера.

Реакционную массу после завершения реакции анализируют методом газожидкостной

- хроматографии.

Углеводороды анализируют на хроматографе "Цвет — 132" со следуюшими характе1131864

1О

7,78

Неидентифициров анны е

0,64

32,84

95 мас.%

8,14

74,37

96 мас.% исходный дифенохинон

71,4 мас.%

50 мас.%:

4,13

62,99

17,41 .

15,10

0,37

0,43

3 ристиками: длина колонки 1 м, температура колонки 90 С, газ-носитель гелий, жидкая фаза 15%-ный гексакис- Р -цианэтоксигексан, нанесенный на диатомит. Обсчет хроматограмм производили с использованием внутреннего стандарта — толуола.

Хиноидные и фенольные соединения — ди фенохинон, продукт его восстановления

4,4 -бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)-анализируют

/ на хроматографе "Цвет — 100" с пламенноионизационным детектором . длина колонки

2 м; диаметр (внутренний) — 3 м; температура термостата колонок с режима программирования 50-250 С; скорость подъема температуры 13 град/мин; температура испарителя 280 С; расход газа носителя

50 мл/мин; расход воздуха 300 мл/мин; расход водорода 30 мл/мин; сорбент 2% неопентилгикольсукцината на хроматоне (фрак. ция 0,20 — 0,25 мм).

В качестве внутреннего стандарта используют 2,4,6-три-трет-бутилфенол.

Пример 1. Смесь 0,25 г (0,0061 .моль) дифенохинона и 0,43 мл (0,003 моль) изопропилбензола (мольное соотношение реагентов 1:4,92) нагревают в запаянной ампуле при 250 С в течение

120 мин.

Состав продуктов реакции, мас.%:

of, -Метилстирол 3,64

Изопропилбензол 55,82

Дифенохинон 26,92

4,4 -Бис (2,6-ди-третбутилфенол) (бисфенол1 13,30

Неидентифицированные продукты 0,32 >5

Конверсия изопропилбензола . (ИПБ), мас.%: от всей взятой массы 6,52 от теоретически рассчитанного количества ИПБ по реакции

Селективность

Выход е6 -метилстирола на исходный дифенохинон 31,2 мас.%.

Пример 2. Смесь 0,25 г (0,00061 моль) дифенохинона и 0,6 мл 45 (0,0043 моль) изопропилбензола (мольное соотношение реагентов 1:7,05) нагревают при 250 С в течение 120 мин.

Состав продуктов реакции, е -Метилстирол

Изопропилбензол

Дифенохинон

Бисфенол

Неидентифицированные продукты

Конверсия изопропилбензола, мас.%:

4 от всей взятой массы 6.56 от теоретически рассчитанного по реакции 46.1.0

Селективность 95 ма с.%.

Выход с6 -метилстирола на исходный дифенохинон 43,8 мас.%

При мер 3. Смесь 0,25г (0,00061 моль) дифенохинона и 0,78 мл (0,0056 моль) изопропилбензола (мольное соотношение реагентов 1:9,2) нагревают при

250 С в течение 120 мин.

Состав продуктов реакции, мас.%: а -Метилстирол 5,35

Изопропилбензол 67,22

Дифенохинон 7,63

Бисфенол 19,38

Неидентифицированные продукты 0,42

Конверсия изопропилбензола, мас.%; от всей взятой массы от теоретически рассчитанного по реакции 71,14

Выход Ж -метилстирола на исходный дифенохинон 68,3 мас.%

Пример 4. Смесь 0,25 r (0,00061 моль) дифенохинона и 0,78 мл изопропилбензола (0,0056 моль) (мольное соотношение реагентов 1:9,2) нагревают при 270 С в течение 60 мин

Состав продуктов реакции, мас.%:

of -Метилстирол 5,60

Изопропилбензол 66,96

Дифенохинон 6,54 Бисфенол 20,26 продукты

Конверсия изопропилбензола ма с.%: от всей взятой массы от теоретически рассчитанного по реакции

Селективность

Выход Ж -метилстирола на

Пример 5. Смесь 025 г (0,00061 моль) дифенохинона и 0,85 мл (0,0061 моль) изопропилбензола (мольное соотношение реагентов 1:10) нагревают при

270 С в течение 50 мин.

Состав продуктов реакции, мас.%: . сь -Метилстирол 5,37

Изопропилбензол ф8,86

Дифенохинон 5,90

Бисфенол 19,44

Неидентифициров анны е продукты

1131864

4,76

Составитель Г. Гуляева

Техред СЛегеза Корректор А. Обручар

Редактор Т. Веселова

Заказ 9712/19 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Конверсия изопропилбензола, мас.%: от всей взятой массы 7,63 от теоретически рассчитанного по реакции 76,04

Селективность 96 мас.%

Выход еь - метилстирола на исходный дифенохинон 73 мас.%

Пример 6. Смесь 0,25 г (0,0061 моль) дифенохинона. и 0,85 мп (0,0061 моль) изонропилбензола (мольное соотношение реагентов 1:10) нагревают при

230 С в течение 120 мин.

Состав продуктов реакции, мас.%:

Ж -Метилстирол 3,39

Изопропилбензол 71,01

Дифенохинон 13,26

Бисфенол 12,13

Неидентифицированные продукты 0,21

Конверсия изопропилбензола, мас.%: от всей взятой массы от теоретически рассчитанного по реакции 47,42

Селективность 97 мас.%

Выход Й -метилстирола на . исходный дифенохинон 48 мас.%

Из примеров 1 — 6 видно, что выход

-метилстирола по предлагаемому способу достигает до 73 мас.% на дифенохинон. При ! этом хроматографический анализ показал отсутствие побочных продуктов. Предлагаемый способ по сравнению с известным способом

5 (21 позволяет полностью исключить использование дорогостоящих катализаторов, что . упрошает технологию процесса.

Предлагаемый способ получения -метилстирола по сравнению с промышленным способом f1) позволяет повысить выход ф, -метилстирола; значительно снизить тепловые и энергетические затраты, поскольку тепло, необ. ходимое для дегидрирования утлеводородов, образуется за счет параллельно протекающей

15 реакции гидрирования дифенохинона, т.е. предлагаемый процесс является автотермичным; снизить температуру реакции с 590—

640 до 230 — 270 С; исключить катализаторы, специальное высокотемпературное оборудование

20 и сточные воды.

Предлагаемый способ получения -метилстирола обеспечивает безотходную технологию процесса дегидрирования. Продукт восстановления дифенохинона — 4,4 -бис-(2,6-ди-третI

-бутилфенол) после окисления может быть вновь вовлечен в реакцию. Кроме того, f

4,4 -бис- (2,6-ди;трет-бутилфенол) может самостоятельно применяться как эффективный термостабилизатор синтетических каучу30 ко в.