3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена

3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ае а»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ПРИ К=2 В=1,К-ВОдя Од, ;Н, -ВОДОРОД ИЛИ МЕТИЛ;

ПРИ #=2, 8, R o

l l n сн-(си )!(-сн-s-c (СИд)д

HQ (сн,),с

СН-(СН 1„-ea-s-c

z (CHj) 3C

НО

®Ъ с

С(СН34

ОН йР Fel

0Н ПРИ К=Ь Н2 4

z- -сн,-сн

С(СН3) 3

wl 2,К=К вЂ” 30дОРОд (сЮ4)5!

51-2, R=.Â-В(Щ0Р ; й)СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР .

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3522939/23-05 (22) 1?.12.82 (46) 30.12.84. Бюл. - 48 (72) Л.И.Лугова, Г.П.Макарова, Л.К.Сотникова, А.E Ïðîñåíêî, А.N.Êèì, А.П.Крысин, В.А.Коптюг, А.И.Цветкова, ТаА.Иванова, Н.П.Лазарева, Т.Г.Соколова и Л,Д.Завитаева (53) 678.742.2.048(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 397522, кл. С О8 L 23/06, 1973.

2. Проспект фирмы "Циба-Гейги" на Ирганокс 1035. TechnicaI 3nformaiion BuIIetin, Р 31265/е, 20, август 1973. (54) 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛАЛКИЛТИОЭФИР КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В

КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРА ПОЛИЭТИЛЕНА И КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА. (57) 1. 3,5-Ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты .общей формулы — СН2- СН2

ГДЕ Z — Ь

-cH2,-еН> ПРИ К=2, в=1 R=T(- ВОДОРад; с (снЗЬ

Se» С C07 С 153/07; С 08 !. 23/06, С 08 К 5/37

7L= l р R=R -ВОДОРОД,, в качестве термостабилизатора полиэтиленаа.

2. Композиция на основе полиэтилена, содержащая термостабилизатор— тиоэфир органической кислоты, о тb. O л и ч а ю щ а я с я тем, что, CQ с целью повышения термостабильности, в качестве тиозфира органической киспоты композиция содержит 3,зе-ди-T(eT-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир органической кислоты общей формулы йе

-сн;сн

rgZ Z- 8 ЛРИК-"2, -СН2-СН, Г5=1, R=g, — а@щюд;

1131869 при следующем соотношении компонентов, мас.7:

99,80-99,90

Полиэтилен

Термостабилиза тор указанной общей формулы

О, 10-0,20

g, R @ДОРОД, (% 3

C(CV5)

О

II

С-О-CHgCHg(H

Изобретение относится к новым химическим соединениям 3,5-ди-трат

-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфирам карбоновых кислот общей формулы

5 ,(cNр,с но сн-(сн )„-сн-з-с z (m3)3

ОН (СН31 с-о-сн сн сн, 8

-OH ЙРи К=1

/

25 при . <=2 ti. r 1 g -1водоРод, 1 (-водород или метил; или

kV 30

© при К=2, п1, 1

R-" R-водород, которые могут быть использованы в icaчестве термостабилизаторов полиэтилена, а также к композициям на ос- З5 н ве жояивтилена, содержапры соедииееие Фермулы (1).

"Известен Sec -(3-(3,5-ди-трет-!.

"бутка-4-оксифенил):пропиловый эфйрЦ-.

"0"фталевой кислоты (Фенозан-43), на-40 аедпий применение в качестве стабили.затора полипропилена, и содержащие его композиции ($11.

2- j AN &2, n=1,R-_#_eouon, *

Ф-ВРР6РЮ ИЛИ итИЛ; г

Z-. или ) ЙРи K=2, 0 1, {сн,} с (Н2 ("Н3

ГДЕ Z- 8 ПРИ К=2, — СН -СН

Г

В=1, R=R — ВОДОРОД;ил с(сн,1, 1

Однако это соединение не обеспечивает высокой термостабильности полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и полиэтилена низкого давления (ПЭНД)

Композиция на основе ПЭВД имеет термостабильность 8 ч, на основе

ПЭНД-13 ч (см.контрольные примеры

38 и 59).

Наиболее близким к предлагаемому

1 является 2,2 -тио-диэтил-бас -13-(3,5-ди- трет -бутил-4-оксифенил)-пропионат) — Ирганокс 1035 (11), который находит .примение в качестве термостабилизатора полиэтилена j2) .

Наиболее близкой к предлагаемой по составу и достигаемому эффекту является полимерная композиция, содержащая .полиэтилен и О, 1 мас.X Ирганокса 1035.

Однако известное соединение—

Ирганокс 1035 не обеспечивает высокой термостабильности композиций на основе полиэтилена (ПЭ) высокого и низкого давления, — ПЭВД и ПЭНД.

Целью изобретения является расширение ассортимента термостабилизаторов из класса серусодержащих соединений, которые бы обладали высокой термостабильностью в композициях на основе П"ВД и ПЭНД, а также повышение термостабильности композиции.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями фор10

3 . И31 мулы (1), которые могут быть .использованы в качестве термостабилизаторов ПЭ.

Композиция на основе полиэтилена, содержащая полиэтилен и термостабилизатор — тиоэфир органической кислоты, в качестве последнего содержит

3,5-ди-трет бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты формулы (1) при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Полиэтилен 99,80-99,90

Термостабилизатор О, 10-0, 20

Новые соединения формулы (1) получают взаимодействием соответствующего меркаптана с хлорангидридом (ХА) или дихлорангидридом (ДХА) соответствующей карбоновой кислоты в бензоле в присутствии триэтиламина (ТЭА) при кипячении в течение ,2 ч. Выход целевых продуктов 40-90,6Х.

Пример 1. Получение 5uc(3-(3,5I

-ди- трет -бутил-4 — оксифенил) -пропилтиоэфира) (,f3 -тиодипропионовой кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 10,49 г 3-(3, 5 — ди-т ет—

-бутил-4-оксифенил)пропилмеркаптана-1 и при перемешивании добавляют.

30 мл бензола, а затем последовательно (не прекращая перемешивания) до— бавляют 3,7 мл триэтиламина и 3,83 г дихлорангидрида (ДХВ) P, P †. тиодипропионовой кислоты, растворенного в 10 мл бензола. Добавление всех реа. гентов проводят в течение 40 мин, о ,поддерживая температуру 5-14 С.

После добавления всех реагентов 40 реакционную cMecb кипятят 2 ч, ох-, лаждают. Осадок хлоргидрата триэтиламина. отфильтровывают, отгоняют бензол. Полученное вещество растворяют в этаноле и перекристаллизовывают. 45

Пример ы 2-7; Аналогично получают другие соединения формулы (1) .

Сведения об условиях синтеза и характеристики полученных новых сое- 50 динений приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Пример ы 8 2 1, 22-38 (контрольные). Получение композиций на основе ПЭВД. 55

Навеску ПЭВД и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160 С с отО. бором проб через определечные про869 4 межутки времени. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин.

Из вальцованного полотна прессуют пластины для испытаний по ГОСТ 16337-77

За меру стойкости к термоокислительному старению композиции принимают согласно ГОСТУ время вальцевания, в течение которого не происходит снижения исходных свойств: предела текучести при растяжении(6 т, NIIA), прочности при разрыве (6 рр 3 A) относительного удлинения при разрыве (Я, Е), тангенса угла диэлектри ческих потерь при частоте 10 Гц

6 (g8).

Состав композиций приведен в табл.3, а свойства — в табл.4.

Как видно из. табл.4, введение

3,5-ди-тоет -бутил-4-оксифенилалкилтиоэфиров в количестве меньшем, чем содержится в предлагаемой композиции (см.контрольные примеры 22,24,26,28, 30,32,34) не обеспечивает термостабильности композиции. При увеличении содержания стабилизатора выше предлагаемого предела не наблюдается существенного увеличения термостабиль ности композиции (см.контрольные примеры 23,25,27,29,31,33,35).

Пример ы 39-45, 46-55 (контрольные). Получение композиций на основе ПЭНД.

Навеску ПЭНД и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160 С с отбором пробы через 10 мин и далее до наступления хрупкости. Подрезку полотна производят периодически через

30 мин. Из вальцованного полотна прессуют пластины для определения . исходных свойств по ГОСТ 16338-77: предела текучести ири растяжении (б, рт, МПа), относительного удлинения при разрыве (Я Е), танге 1са угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц (4g S ) . Кроме того, on6 ределяют цветность полимера (Ж) на фотоэлектрическом компараторе цвета, которую вычисляют, как отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравйения (ПЭНД без добавле ния стабилизатора). За меру стойкости к термоокислительпому старению композиции принимают время вальцевания до наступления хрупкости композиции.

Состав компо".иций приведен в табл.5, свойства — в табл.6.

1131869

Как следует из табл.6, уменьшение содержания тиоэфиров в композициях ПЭНД по сравнению с предлагаемым количеством (см. контрольные при.меры 45, 47, 49, 51, 53) не обеспечивает стойкости композиций к термоокислительному старению на уровне промышленного объекта, а увеличение их содержания в композиции свыше

0,2%, например до 0,257., не приво- дит к существенному увеличению этого показателя (см.контрольные примеры 46, 48, 50, 52, 54).

Кроме термостабилизатора в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добавки, минеральные наполнители и антикоррозионные добавки.

Данные табл.4 и 6 показывают, что предлагаемые композиции являются более термостабильными по сравнению с композициями, содержащими фенозан

43 и Ирганокс 1035.

Предлагаемые композиции являются также более термостабильными по сравнению с композициями, содержащи10 ми в качеотве стабилизатора Сантонокс (базовый объект). Кроме того, композиция с предлагаемыми соединениями на основе ПЭНД имеет натуральный цвет в отличие от композиции с Санто15 ноксом.

Предлагаемые стабилизаторы хорошо совмещаются в полимерной основой.

Ю л ь иг л

0Î л о л

Ц1

C)

Ю

1 «

Ю л ь ь л (Г

Ю л

«М

C) л

I х P

1- о о

& 0 л е 10Ю х сч ц дл

<Ч л

CO ь л ь (Ъ

Ю л и

Ю л ь о

Ю л

Ю л

Й л

cd 0Î и ь

Д -

01

10 ГЪ.

04 Ю (Ц л

И I 1 о х

04 0IO

М EM W

Ю сл

Ю

Р

"Ф

Ю ж р са (в

%.Э

I l

+ g. õ å

0I О

I 8 гр Х х хЖо

О Х Х иео и О01Р х о - »5 E ф х й_#_ х, Cq I l !X

Е l I о

1О + л g, Я

1© ю2 ж

1 Х 04.1 Х 5

Х 01 Х 01 (Я Я 1- Яю >Х

X 0I 0 X o

V u Î с4-È д их!" мо

mOI» ОХ г кх! о

1 Ж В Х

l l È эх! О & о

I I г:4 Уг сг

Ог

Р

1, G

1 о

1 Х

И о

0-"- о, И г 1

I ъ . о! g ю х

0 01

I- 8

Ж

М О

Х о

I л с I

Е -

О 0О

ОЮ

)х о с

Х 00 о х с г

1131869

1 о

Х 1 0

L 1

I I О, х «х! edIO O

° gl Щ л х о ю — в v L 3 р-х о!-о

1- о х о

I I И Ц1. л

1 г>з го! g х о-Е М

I- 9 01

I Æ Ы 1о

- х О 1.4 (г цх01 ю

O я л

Ц Ю л«». Х -ъг

1 Игю у о„хсч с, г g г" л

1 о

, o л«0 Д

Ие.г 1 О

l P

cI) I Х Х 3

"ý"В! 25

C;4eI- Х ж

1 4 Cc) 0 0J .Õ г ОО 0-& л х Х гл Х >Х

ОЬ.1 VO l г М х ггг! " о о сЪ1 1.1 Х

1 о

1 Р

Х Х I

0f 1 1 О х г х

0 Х >Х !OHIO

1 1.&Х Å ОХ г-хо ы о

>Ъ

IO - g сю х

<у

Я х х Г v

Х о «1 1

C> л

2 ch ° л о о

Ц I Ъ у х

01! М о а л «

1! х

01

Й

01 г

ХйЯ

1131869

Р3 о

1 Cj о дм и о л л

D л ь

Я1 л х о

ГА ь л м ь л ь!

Э н е

I о

>> 1 хо л о

К л д о р х

>х оь х

Э л

»в

l <

I 01

1 Е»

< 4 л (4

l ! л

1 о

И

1 Х

I Э

I CCj

С> л лл о л л л л! I

1 о х

1 1 Ф н!

»вЂ”

xcd Ю л ц иь х

Х рр о дь

Д> Э

Е м ж и

И о

I! 1=(W м 4

CQ ь

С4 д о

I сб н

)- & с>

1I Ф

Х Г вЂ” 1„

1 Х Q У> гахн õå о о 0) м о v - «» х х

I I Н М

4 нхо

u ao m х >о 4 cj

S0 I И

Э х х

Э

Р

Щ х

1э 1

Юо э о х & g охх

8 Х

--O dj о х

-- х о

1 I E jd

1 и И

uwoEх >о Р> 8

Ш 1 4 I

Cj о

Х и

Э

>>4

I 1

w o

cd u х

0) Э

Cd Х х х о х о

5 ъ х

Ch ь

1й

r С

1:

Э, х! («

Э I

g I х

Ф! I

C( о

Й

I>I о !

» (б

Э

Х

Р

oZZ о

М х о и х °

Р, cj u

Е Э 4 х хо

:4 Ц Е

g o

1 (б

E I Cj> ,во ь х ь л ь

>Ijl

О 3

gl E CO х(ц д

1.1

1 Х э v I

Э И о Ж1 Н 1 00

-Д. >o э о ь

-лн k XO м х а, --

Э Ф л.рыл

1 ъ

1 >Q I

1и 2 н х e.>

) Э 1 х э

1- Х лО ю х! 3

-«о аЕ.

ml Ж 0 г Я

1 1 0) о х

1 Н 6»

u >х

P4 i jjI

1 Х

Я4

>>> х

o u

1- g о

Х.» I

Ц(-

-- -g >

1 >о м л м

° > .ь

E Ц о

Ф,>> Г- оь

e qo

О л хь

O ь

g >хь

Р1 1 ! 8 х Р, . - 1 м E

1 Х

1 >о Х м I x

-o л. хь

>>> н- о х» л

I

I м I

CQ I

° з- I

I х

С» I и

1131869

Таблица 2

Элементарный состав,7. найдено/вычислено

Темпера тура плавления, С

Молекулярная

t масса

Пример Условное название

$1 соединений

13,82

702

СЭ-1

13,68

6,26

540

СЭ-2

9,69

75,51

5,93

152-153- 9,63

75,53

75,76

5,72

554

СЭ-3

9,81

5,78

9,23

72,88.8,3

690 148

СЭ-4

8,46

9,26

73% 00

73,23

718 132-135 8,51

8,95

СЭ-5

73,49

8,92

8,69

690 78-80 8,36

9 09

73,1

СЭ-6

8,46

73,0

9,28

Вязкое 8,15 бесцветное 8,46 масло

СЭ-7

73,41

9, 12

690

73,00

9,28,Таблица 3

Содержание, мас. Ж

Пример

ПЭВД СЭ-1 СЭ-2 СЭ-3 СЭ-4 СЭ-5 СЭ-6 СЭ-7 Ирганокс Санто- Фенозан

1035 кокс 43

8 999 01

9 99,8 0,2

0,1

0,2

0,1

0,2

0,1

10 99, 9.

t1 99,8

12 99,9

13 99,8

14 99 9

48-50 9, 23

8,89

110-112 9, 19

68,09

68,33

75,44

14

Продолжение табл.

13

1131869

Содержание, мас.Ж.Пример

СЭ-2 СЭ-3

СЭ-1

ПЭВД

0,2

99,8

0,1

99,9

0,2

99,8

0,1

99,9

0,2

99,8

0,1

99,9

0,2

99,8

99,95 0 05

99,75 0,25

99,95

99,75

0,05

0,25

0,05

0,25

0,05

0,25

0 05

0 25

0 05

0,25

0,05

34 99,95

0,25

99,75

35 прото0,1

99,90 тип

37 баэовый объ-: ект

0,1

99,90

99,90

0,1

26 99,95

27 99,75

28 99,95

29 99,75

30 99,95

31 99,75

32 99,95

33 99,75

СЭ-4 Э-5 СЭ-6 СЭ-7 Ирганокс Санто- Феноэан

1035 нокс 43

1131869

Пример

Время сохранения ис содньи свойств, ч

tg g 10 б, ИПа

6ГР,ища

10

1г

12

13

18.14

15 з.г10

93 10

17

20

93 10

93 10

93 10

21

12

93 10

127" 10

127 ° 10

127 ° 10

127 ° 10

550

93 10

550

93 -10

550

19 93 ° 10

550

93 ° 10

16

14

22

10

31,1 7

14

21

93: 10

93.10

93:10

93 ° 10

93 г10

93 г10

93 10

93:10

18 93 10

19, 93 10

93 ° 10

93 "10

93 10

93 ° 10

93 ° 10

93 ° 10

Свойства композиции

127 ° 10 550

127» 10 550

127 ° 10 550

127 10 550

127г 10 550

127 ° 10 550

127 ° 10 550

127 10 550

127 ° 10. 550

127 -10 550

127 10 550

127"10 550

127 10 550

127 10 550

127 10 550

127 10 550

127 ° 10 550

127 ° 10 550

127 «10 550

127" 10 550

127 10 550

° 127 10 550

16 таблица 4

1131869

17

Продолжение табл.4

Время сохранения исходных свойств, ч

Пример

Свойства композиции

6 МПа б,МПа

93 ° 10 127; 10

550

127 10"

93 ° 10

21

550

36 (прототип) 93 10

93 10

127 1О 550

122 ° 10 550

37

93 10 122 10 550

Таблица 5

Содержание, мас.%

Пример

ПЭНД СЭ-1 СЭ-2 СЭ-3 СЭ-4 СЭ-6 Ирганокс Санто- Фенозан

1035 нокс 43

39 99,8 0,2

40 99,8 . — 0,2

41 99,9

0,1

42 99,8

43 99,85

44 99,8

45 99,8

46 99,95 0,05

47 99,75 0,25

0,2

0,15

0,2

0,2

48 99,95 — 0,05

49 99,75 — 0,25

50 99,95

0 05

0,25

51 99,75 .52 99,95

53 99,75

54 99,95

0,05

0,25

0 05

1131869

Продолжение табл.5

Содержание, мас.X

Пример

ПЭНД СЭ-1 СЭ-2

СЭ-3 СЭ -4 СЭ-6 Ирганокс Санто- Фенозан

1035 кокс 43

55 99;7S

0,25

0,1.0,2

0,2

0,2

Таблица 6 рт.10

МПа

Цвет

Пример

6(б 10

E,%

P 1%,Визуально

Натуральный

255

900

39

36

550

250

2,0

650

240

80.

610

3,0

255

23 80,5

4,7

245

780

640.

44

5,0

240

-80

600

250

2,0

46

880

255

8 0

850

2,S.

23,5

250

635

255

11»

610

250

650

2,0

50

260

3,0 82

255

-34

610

82

10,5

250

780

3,5

56 99,9 (прототип) 57 (прототип) 99,8

58 99,8

59 99,8

2,5 79

3,0 80

2,0 82

3,0 80

Время до наступления хрупкости композиции ч

22 Продолжение табл.6

1)31869

620

240

650

260

37,5

600

250

3,0 75

600

С кремоватым оттенком

3,5 73

С кремоватым оттенком

550

13

Жел тын

240

650

С кремоватым оттенком

600

Составитель Т.Власова

Редактор Т.Веселова Техред Э,Палий Корректор И.Эрдейи

Заказ 9713/20 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

56 (прототип) 245

57 (прототип) 240

5,0 80

2,0 82

3,1 80

5,0 60

3,0 75

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4