Способ получения 1,2-полибутадиена

Способ получения 1,2-полибутадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийи натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и вьщелением полимера из полимеризата, отличающийся тем, что, с целью получения -полимера с более стабильным содержанием 1,2-звеньев и упрощения технологии его вьщеления из полимеризата , в качестве натрийорганического соединения применяюттетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотнощении натрийглитий от 0,1-1 до 2-1. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

Н A8TOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3602419/23"05 (22) 18.04.83 (46) 30.12.84 . Бюл. 11- 48 (72) В:И.Аксенов, В.И.Аносов, А.А.Арест-Якубович, P.Â.Áàñîâà, Е.А.Давыдов, И.И.Ермакова, В.Л.Золатарев, И.В.Золотарева, М.П.Кальницкая, Э.В.Кристальный, В.А.Кроль, И.Г.Либерман, Б.И.Нахманович, Ю.Б.Подольный, Д.К.Поляков, А.Н.Праведников, P.Â.Ðàáîâñêàÿ, В.В.Работнов и В.С.Ряховский (53) 678.762.2102(088.8) (56) 1. Шалканова В.Г. и др. Полибутадиены с различным содержанием виниЛьных звеньев. M., ЦНИИТЭНеф техим, 1978, с. 12.

2. Авторское свидетельство СССР

У 788672, кл. С 08 F 36/08, 1978 .(прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего иэ литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и вьщелением полимера из полимеризата, о т л и ч аю щ и и с. я тем, что, с целью полу.чения полимера с более стабильным содержанием 1,2-звеньев и упрощения технологии его вьщеления из полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотношении натрий:литий от 0 1-1 до 2-1. Е j.- сн !

Н,с сн-сн -сн -0 0 тов (2) .

40! 11318 . Изобретение относится к техноло- . гии получения полимеров сопряженных диенов, в частности 1,2-полибутадиена, и может быть использовано в нефтехимической промьппленности.Известен способ получения высокомолекулярного 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена в среде инертных углеводородных растворителей . в присутствии катализаторов, содержащих соединение лиання с добавкой. эфиров или аминов (1) .

Недостатком известного способа является необходимость использования дорогостоящего и дефицитного эфира— диглима. Кроме того,для обеспечения высоких технологических свойств продукта (вальцуемость, шприцуемость и др.) применяют специальные технологические приемы, существенно усложняющие производственную схему получения каучука

СКДСР. Но и в этом случае полимер не удовлетворяет требований вследствие ,высокой жесткости каучука, обусловленной узким молекулярно-массовым распределением (MMP = 1,6).

Наиболее близким к предлагаемому по.технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена ,г полимеризацией бутадиена в сре30 де углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата. В ка- 35 честве натрийорганического соединения применяют натриевый алкоголят линейных оксиэтилированных спирНедостатком базового способа является применение высокомолекулярного синтанолята натрия (более 700), что обусловливает его большой весовой расход и при значительной стоимости приводит к существенному удорожанию процесса. Кроме того, применяемые синтаноляты являются поверхностноактивными веществами и вызывают вспенивание массы, осложняя тем самым выделение полимера методом дега- зации. Наконец наиболее существенным недостатком способа является заметное изменение содержания 1,2-звеньев в образующемся полибутадиене цри коле-.N баниях температуры, неизбежных в условиях технологического процесса, что затрудняет получение крупных

85 2 партий идентичного по свойствам продукта.

Цель изобретения — получение полимера с более стабильным содержанием

1,2-звеньев и упрощение технологии

его выделения из полимеризата.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения

1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения, с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера иэ полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотношении натрий:литий от 0,1-1 до 2-1.

После окончания полимеризации живущий полимер дезактивируют небольшим количеством метанола, этанола или изопропанола и выделяют известным способом (дегазацией, осаждением спиртом, высушиванием в вакууме и др.).

Тетрагидрофурфурнлат натрия имеет формулу (ТГФ-ОИа) и получают его реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом, который является доступным техническим продуктом, в среде углеводородного растворителя (толуола, гептана, циклогексана и т.д.) или без него.

Пример ы 1-3 (контрольные).

Для определения зависимости микроструктуры бутадиена от температуры реакции проводят полимеризацию бутадиена при 30; 50 и 70 С и постоянных прочих условиях. В вакуумированные стеклянные ампулы вводят 5 мл тщательно очищенного толуола (пример 1 и 2) или гептана (пример 3), 1,5 мл бутадиена (концентрация бутадиена

2,5 моль/л или 17 мас.X), 1,5 ° 10Г моль н-бутиллития (n-Вц1, ) в вире раствора в гексайе, а также 5 10 моль синтанолята натрия (атомарное соотношение натрий литий 1 : 3),. Полимериэацию ведут 2 ч до конверсии

85-100X: После окончания процесса ампулы вскрывают, полимеры высаживают метанолом, сушат в вакууме до

Таблица

Растворитель

Температура, ОС

Май

Текучесть (90 С) мм/ч

Пластичность по Карреру

Содержание

1,2звеВяз кость по

Муви ньев

0,33

Толуол

30 72

0,33

50 53

0,33

Гептан

70 41

0,33

30 69

Толуол

50 64

0,33

70 59

40 61

30 71

30, 70

30 63

30 90

0,33

Гептан

0,13

Толуол

Бензол

1,8

0,5.Толуол

0,25

35 0,29 74

29 0,24 80

0,6

3 11318 постоянной массы и определяют конвер.

i сню и содержание 1,2-звеньев.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример ы 4-9. В стеклянные дилатометры вводят 5 мл тщательно очищенного углеводородного растворителя (толуола, бензола или гептана), раствор н-бутиллития (постоянная концентрация 5-10 моль /л по активном 1О литию) и расчетное количество тетрагидрофурилата натрия (раствор в толуоле). Полимеризацию проводят до конверс ии 1002, .полимеры высаживают метанолом, сушат в вакууме и определяют содержание 1,2-звеньев и МИР.

Пример ы 10-14. В автоклав емкостью 10 л в атмосфере аргона загружают 4,8 л толуола, 0,8 л (0,5 кг) бутадиена, раствор н-бутиллития в гексане (9-11 моль/кг мономера), раствор дивинилбензола (0,06—

0,08 мас.7/кг мономера) и различные количества раствора тетрагидрофурилата натрия в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Полимеризацию ведут

2 ч при 30 С, отбирая пробы и опрео

85 4, деляя выход полибутадиена через 0,5;

1,0; 1, 5; 2 ч. После этого полимер осаждают изопропиловым спиртом, высушивают и по стандартным методикам определяют пластоэластические и физико-механические свойства.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как следует из данных таблиц, предлагаемая каталитическая система; обладает черезвычайно высокой активностью, что позволяет уменьшить дозировку катализатора IIo сравнению с известными способами. Полученные полимеры бутадиена имеют оптимальное (с точки зрения их перерабатываемости и технологических свойств) молекулярно-массовое распределение; снижение содержания 1,2-звеньев с ростом температуры не выходит за рамки значений, установленных для каучука СКДСР (ТУ 38.103284-79).

Кроме того, продукт имеет хорошие физико-механические показатели, которые также отвечают техническим нормам.

Характеристика полимера

1131885

Продоржение табл.1

Характеристика полимера

Растворитель

Темпеатура, С

Na)Li

39 0,15 6,4

28 0,29 75

0,6

0,7

0,9

37 0,3

Таблица 2

Образец

Свойства

Вязкость по Мути

45. Пластичность по Карреру

0 40

0,22

Текучесть при 90 С, мм/ч о

380

Вальцуемость мм критического зазора

Шприцуемость, балл

1,0

1,0

Модуль при удлинении 100Х, кгс/см

97

Разрывная прочность, кгс/см

146

153

565

Относительное удлинение, Х

532

26

Отстаточное удлинение, Ж

Составитель А. Горячев

Редактор И. Рыбченко Техред Т.Фанта Корректор Л.Пилипенко

Заказ 9715/20

Тираж 468

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",. r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание

1,2звеньев

1 °

30 72

30 73

30 80

Вязкость по

Мунк

Пластичность по Карреру

Теку- . честь (90 С) мм/ч