Симметричные фторсодержащие имидакарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов для ортохроматических галогенсеребряных фотографических эмульсий

Патент 1131890

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Симметричные фторсодержащие амидокарбоцианиновые красители общей формулы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"4ф ; ь"„-. г 2Н5

С2Н5 !

Я М

RH2C0 вЂ” С + СН=СН вЂ” CH - . C-0CHZR

II N N II

0 l 0

С2Н5 С2Н5

° а

° ° г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3571086/23-05 (22) 01.04.83 (46) 30.12 ° 84. Бюл. Р 48 (72) Л.М.Ягупольский, В.И.Троицкая, Э.Б.Лифшиц, Д.Я.Шагалова, Л.Н.Яшукова, A.Ì.Ìàëååâ, P.Ã.Èèêàýëÿí, Л.Й.Пучкова н Н.В.Кудрявская (71) Всесоюзный государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности и Институт органической химии АН УССР (53) 547.832.1 (088.8) (56) 1.Авторское свидетельство СССР

Ф 244120, кл. G 03 С 1/18, 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 504414, кл. G 03 С 1/00, 1973. где R вЂ” C 3, СН2 CF>, CFz CIIF>, (CF ) СНУ, (CF2)5 СНУ, Х - У, С10 в качестве спектральных сенсибили„„SU„„1131890 A

ylang С 09 В 23/06//G 03 С 1/18

3. Авторское свидетельство СССР

У 118091, кл. 57 b 1958.

4. Троицкая В.И., Попов В.И., Рудык В.И. и Ягупольский Л.М. Имидацианиновые красители иэ 2-метил5-перфторалкилсульфонил-бенэимидаэола. вЂ” Укр. хим. ж., 1980, т. 46, вып. 11, с. 1181-1186. (54) СИММЕТРИЧНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ АИИДОКАРБОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ

ОРТОХРОМАТИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ

ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИИ. (57) Симметричные фторсодержащие ами. докарбоцианиновые.красители общей PQ формулы затоРов для ортохроматических галогенсеребряных фотографических эмульсий.

11318 )0

Изобретение относится к черно-белым и цветным ортохроматическим кинофотоматериалам, в частности к сймметричным фторсодержащим имидакарбоцианиновым красителям, которые мо. гут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий к области спектра 500580 нм.

Известно использование в качестве ортохроматического сенсибилизатора галогенсеребряных эмульсий к области спектра 500-600 нм с максимумом сенсибилизации при 570 нм, 1,1,3триэтил-3 вЂ” j-сульфопропил-5,5 -ди- 15 карбэтоксимидакарбоцианинбетанна (1).

Недостатком такого красителя является то, что он очувствляет эмуль. сию к более длинноволновой области 20 спектра, чем это необходимо для черно-белых и цветных кинофотоматериалов различного назначения. Для чер)но-белых и цветных ортохроматичесС2Н5 С2Н5 ! l N N г,с0р ++-3-сн= сн-сн= - ь02СГю

N N

I 1

С2Н, -) (-2 5

Краситель обусловливает интенсивное и равномерное очувствление эмуль. З5 сии к области спектра до 590 нм с максимумом сенсибилизации при 560 нм как в черно-белых,)3), так и в цветных позитивных кинофотоматериалах, содержащих цветные недиффундирующие компоненты (ITHK) и противоореольные 40 красители (ПК) 123 .

Недостатком описанного красителя является положение максимума и границы зоны сенсибилизацин при 555560 нм и 600 нм вместо необходимых 45 максимума сенсибилизации 540-550 нм и границы зоны 580 нм.

С2Н5 С2Н5

) I

N 1Ч

Я.Н2СО-С += -СН=СН-СН= - С-ОСИР ! I

)! N

0 I ) 0

С2Н5 С2Н5 Х зации которых смещены в коротковолновую область на 10-20 нм по сравнению с прототипом. При этом красители формулы II обусловливают такой же или более высокий уровень дополнительной светочувствительности (Bo 8).

Красители формулы IT могут быть использованы в негативных A@Br/Хи в позитивных AgC1/Br-эмульсиях.

65 В эмульсию вводят сенсибилизатор гДе R - СГ,. CHgCFq, CFzCHFz (CF )3 CHF, (CF ) ГНГ

J", 010„, и применением их в качестве спектралЬных сенсибилизаторов для ОртОхроматических галогенсефебряных фотографических эмульсий.

Использование соединений форму-лы IT позволяет получить фотослои, максимум и грайица зоны сенсебилич ких кинофотоматер«алов необходимой областью очувствления галогенсеребряных эмульсий является область спектра 500-580 нм. Именно при этой границе очувствления не происходит наложения орто- и панхроматического фотослоев и изображение )черно-белое или цветное) получается четким.

Известны ортохроматические красители, очувствляющие галогенсеребряные эмульсии в области спектра 500580 500-570 нм, например оксакарбоцианиновые красители (2).

Однако указанные красители характеризуются недостаточно высокой светочувствительностью (".. = 100 ед.

ГОСТа).

Наиболее близким по химическому строению к предлагаемым является симметричный фторсодержащий имидакарбоцианиновый краситель (применяемый в качестве спектрального сенсибилизатора) 1,1,3,3 -тетраэтил-5,5 бис)трифторметилсульфонил1-имидакарбоцианинйодид формулы

Цель изобретения вЂ” изыскание новых сенсибилизаторов класса имидакарбоцианинов, очувствляющих галогенсеребряные эмульсии к зоне спектра 500-580 нм к максимумом сенсибилизации при 540-550 нм и обеспечивающих высокий уровень светочувствительности, в том числе в присутствии противоореольного красителя вЂ” триметиноксанина производного пиразолона-5.

Поставленная цель достигается синтезом новых симметричных фторсодержащих имидакарбоцианиновых красителей общей формулы

»»8 п формулы 1 в виде сиир тс ногo раствора, концентрации 3 10 вЂ” - 10 + и/л, цветны» недиффуидирующие компоненты вЂ” в виде водно-щелочных растворов. В позитивные эмульсии дополнительно вводят спиртовой раствор противоореольного красителя.

Чредлагаемые красители общей формулы (31 получают по способу (4) взаимодействием четвертичных солей

2-метил-5(полифторалкилоксикарбо- 10 нил)бензимидазолов с соответствующими четвертичными солями за лещенных в бензольном ядре 2(g-анилидовинил)бензоимидазолов в пиридине в присутствии триэтиламина и уксусного ангид-15 рида при нагревании.

В табл. 1 приведены основные параметры применяемых эмульсий, где средний размер эмульсионных микрокрис. аллов; р"r и рН вЂ” концентрация ионов Гг и Н .

Ч р и м е р 1. Чолучение 1,1

3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(трифторэтилоксикарбонил )имидакарбоцианинйодида.

Кипятят 7 лин 0,48 г (0,001 моль) 25 этилтозилата 1-этил-2-метил-5-(трифторзтилоксикарбонил) бензимидазолия с 0,54 г (0,001 моль) 1,3-диэтил2-(ф -анилидовинил- -5- три торэтилоксикарбонйл)беизимидазолиййодида в 10 мл пиридина, 0,1 г триэтиламина и 0,1 r уксусного ангидрида. Осаж. дают краситель водой. Переосаждают из пиридина водой. Выход 0,18 г (23%), т. пл. 260-261 C,) „ 518 нм.

Найдено) C 48,3 ; 48,57; Н 4,67;.

5,00; F 14,70, 15,00, N 7,00; 7,02. 3 Ю ь 1 л

Вычислено, %: С 4 8, 5 6; H 4, 31 ;

F 14 88; И 7 31. 40

Пример 2. Получение. 1,1

3, 3 -тетраэтил-5, 5 -бис (трифторпропилоксикарбонил)имидакарбоцианинперхлората.

Нагревают 40 мин при 120 ..С, 0,5 r 45 (0,001 моль ) этилтозилата 1-этил-2метил-5-(трифторпропилоксикарбонил)бензимидазолия с 0,56 r (0,001 моль)

1,3-диэтил-2-() -анилидовинил -5(трифторэтилоксикарбонил )бензимидазолиййодида в 10 мл пиридина, 0,1 r триэтиламина и 0,1 г уксусного ангидрида. Осаждают краситель водой.

Переосаждают из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход 0,13 т (16%), т. пл. 234- 235 С, 515 нм.

Найдено, %: С 51,53; 51,60; Н

4,57; 4,64; F 14,40;.N 6,98; 7,12;

33 51 6 лoе

Вычислено, %: С 51,66; Н 4,83;

Р 14,87 N 7,30.

Пример 3. Получение 1,1, 3, 3 -тетраэтил-5, 5 -бис (2, 2, 3, 3-тетрафторпропилоксикарбонил))имидакарбо-. цианинперхлората. 65

Нагревают 20 мин при 120 С 0,52 !

0,001 моль) этилтозилата 1-этил-2метил-5-(2,2,3,3-тетрафторпропилоксикарбонил)бензимидазолия с 0,58 г (0,001 моль) 1;3-Пиэтил-2-(p-анилидовинил) -5-(2,2,3,3-тетрафторпропил- оксикарбонил) бензимидазолиййадида в

10 мл пиридина с 0 1 г триэтиламина и 0,1 r уксусного ангидрида. Осаждают краситель смесью гексана с эфиоом (2:1), отфильтровывают, промывают горячей водой. Переосаждают.из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход 0,12 г (15%), т. пл.

239-240 С (с .разложением

520 нм.

Найдено,%: С 48,70; 49,71;

Н 4,29; 4,39; F 18,25; 18,63, N 6;81";

7,03.

Сз Н35С1FÂ М„08 0,5Н 0

Вычислено,%: С 48,79, Н 4,43", F 18,73) Н 6,90.

Ч р и м е р 4. Получение 1,1, 3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил имидакарбоцианинперхлората.

Медленно нагревают до кипения и затем 7 мин кипятят 0,62 г (0,001 моль ) этилтозилата 1-этил+2метил-5-(1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил)бензимидазолия с

0,65 г (0,001 моль ) 1,3-диэтил-2(p -анилидовинил )-5-(1,1,5-тгигидрооктафторпентилоксикарбонил) бензимидазолийперхлората в 10 мл пиридина с 0,1 г триэтиламина и 0,1 уксусного ангидрида. Краситель осаждают водой и затем дважды переосаждают из метилового спирта водным раствором перхлората натрия. Выход 0,12 г (12%) т. пл..164-165 С (c разложением

) м,к к с 5 1 7 им °

Найдено, %: С 44,24; 44,45, Н 3,40;.

3,60; F 29,88, 30,03; N 5,28; 5,42. 3 7 ЗВ 16 л 8

Вычислено, %: С 44 29; Н 3 49, F 30,32; N 5,58"...

7 р и м е р 5. Получение 1,1

3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(1,1,7-тригидрододекафторгептилоксикарбонил )имидакарбоцианинперхлората.

Нагревают 20 мин при 120 С 0,72 г (0,001 моль) этилтозилата 1-этил-2 летил-5-(1,1,7-тригидродекафторгептилоксикарбонил )бензимидазолия с

0,78 r (0,001 моль ) 1;3-диэтил-2(р-анилидовинил) -5-(1,1,7-тригидрододекафторгептилоксикарбонил бензимидазолиййодида в 10 мл пиридина с 0,1 г триэтиламина и 0,1 г уксусного ангидрида. Осаждают краситель смесью гептана и эфира (2:1), отфильтровывают, промывают горячей водой. Переосаждают их диметилформамида водным раствором перхлората

1131890 натрия. Выход 0,16 г (13%|, т. пл, 59 160 С h àêñ 517 нм, Найдено, %: c. 40,30, 40,50, Н

2;"93, 2, 99; F 37, 15 37, 38, N 4, 48. уС F2 N+0 0 5

Ф1 35

Вычислено, В: С 40,61; Н 2,97;

F37,,63,, N 4-,62.

П р Ъ м е р 6. 1,3-Диэтил-2- 3Р (1 3-диэтил-1 3-дигидро-5- (1 1 7-три

10 гидрододекафторгептилоксикарбонил)2Н-бензимидазол-2-илиден)-1-пропе- нил -5-(1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил) -1Н-бензимидаэолийперхлорат. о 15

Нагревают 40 мин при 120 C в бане 0,65 г (1 моль ) 1,4-диэтил-2-(рвЂ” анилидовинил )-5- (1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил)бенэимидазолий перхлората с 0,72 r (1 моль)

1,3-диэтил-2-метил-5-(:1,1,7-тригидрододекафторгептилоксикарбонил) бензимидаэолий тозилата, 12 каплями триэтидамина и 8 каплями уксусного ангидрида н 10 мл пиридина. Краситель осаждают гептаном с эфиром. От25 фильтровынают, промывают горячей водой. Переосаждают из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход.

0,28 (25%), т. нл. 157-158 С, Д

520 нм. "с 30

Найдено, Ъ: С 41,39; 41,48; н

3,08i 3,13;- F 33,21; 33,35; N 4,72;.

4,81.

С Н С1Р N 0 1,5Н 2С

Вычислено, II: С 41,43; Н 3,36;

F 33,64; N 4,95 °

1I р и м е р 7. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (,d = 1,0 мкм), пНг = 2,2, 40 вводят 1,1,3-тоиэтил-3 - -сульфопропил-5,5 вЂ” дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаин flj в количестве

160-10 M/MAgKal (62 мг/л ). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в 45 термостате при 30 C в течение 2030 мин,. затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ортохроматический материал.

Пример 8. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1;0 мкм), pBr = 2,2, вводят 1,1,3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(трифторметилсульфонил )имидакарбоцианинйодид (3) в количестве 160

«10 M/MAgHal (66 мг/л ). Далее поступают аналогично примеру 7. Получают черно-белый ортохроматический материал.

Пример 9. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной 60 эмульсии (й = 1,0 мкм), рВг вЂ” 2,2 вводят краситель по примеру 1 н количестве 160 10 M/M AgHal (74-мг/л)

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 38 С в тече- 65 ние 20-30 мин, а затем вводят 400 мд, 2,5Ъ-ного водно-щелочного раствора (10 г/л ) 1-(3 -сульйо-41 -феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) (пурпурная компонента А ). Сенсибилизиронанную эмульсию поливают на пластинки или пленку, получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоен получают пурпурное изображение.

П р и м е. р 10. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (-d = 1,0 MKM), pBr = 2, 2, вводят краситель по примеру 2 в количестве 160 10 M/M АННО.1 (76 мг/л а затем через 20 мин вЂ” 500 мл 2,5Ъного водно-щелочного раствора соеди- нения Р (12,5 г/л ).

Далее поступают аналогично примеру 9 . Получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение.

Пример 11. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (й = 1,0 мкм), pBr -" 2,2, вводят краситель по примеру 3 в количестве 160.10 М/И AgHal (88 мг/л, ).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 36 С в течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ортохроматический материал;

Пример 12. В 1 л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1,0 мкм), pBr = 2,2 вводят краситель по примеру 4 н количестве 200 10 М/И АНН8.1 (92 Мг/л) затем через 20 мин вЂ” 300 мл 2,5Ъ-ного нодно-щелочного раствора соединения A (7,5 г/л). Далее поступают аналогично примеру 11; Получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение.

Пример 13. В 1 л расплавленной хлорбромсеребряной мелкозернистой эмульсии 2 (d = 0,2 мкм), pBr = 4,5, вводят 1,1,,3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(трифторметилсульфонил) имидакарбоцианинйодид P ) в количестве 640 -10 И/M AgHal (88 мг/л).

Сенсибилизиронанную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение

20-30 мин, затем вводят 200 мл 5%-ного водно-щелочного раствора соединения A. 3a 5 мин до полива на пленку ннодят 8 мп 5%-ного водного раствора бис-(1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4) вЂ” триметиноксанин .(П - ) (0,4 r на 1 л эмульсий ), Получают цветной фотографический материал.

Пример 14. В 1 л расплавленной эмульсии 2-внодят краситель по примеру 1 в количестве 640.10 М/М

AgHal (112 мг/л ), затем через 20 мин

400 мл 2,5Ъ-ного водно-щелочного раствора соединения А и за 5 мин до

1131890

Эмульси

А@Вг/J

AgC1/Br

7,0

2,2

1,0

4,5

5,8

0,2

Таблица ас -i)I

0,S5 ед . ГОСТа.

) в 8

Л погл . макс . в спирте, нм Граница зоны сенсиб. нм

Л сенсиб. макс °, нм

Краситель

Пример (1) 8 С37

2,00 0,12

1,85 0,14

517

570 600

560 600

200.522

200

9 По приме ру 1

518

1,90 0,12

2у12 0,15

2,10 0,14

2,12 0,15

550 580

250

10 -"- 2

515

240

11 -"- 3

240

520

12 -"- 4

517

200 полива вЂ” 8 мл 5%-ного водного раствора ПК. Полив проводят на пленку.

Получают цветной фотографический материал.

Il р н и е р 15. В 1 л расплав.ленной эмульсии 2 вводят краситель по примеру 5 в количестве 640.10 M/M

AgHal (76 мг/л ), через 20-30 мин

500 мл 2,5Ъ-ного водно-щелочного раствора соединения А и за 5 мин до полива вЂ” 8 мл 5%-ного водного раствора ПК. Полив проводят на пленку. Получают цветной фотографический материал.

Пример 16. В 1 л расплавленной эмульсии 2 вводят краситель по)5 примеру 6 в количестве 640 10 6 М/М

AgHal (62 мг/л ). Сенснбилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение 20-30 мин, затем вводят.200 мп 5%-ного водно- 20 щелочного раствора соединения A. 3a

5 мин до полива вводят 8 мл 5Ъ-ного водного раствора ПК. Получают цветной фотоматериал.

В табл. 2 и 3 приведены парамет- 25 ры соответственно черно-белых (примеры 7-12) и цветных (примеры 13-16) фотоматериалов, полученных с использованием эмульсий 1 и 2, где S - дополнительная светочувствительность 30 слоев за желтым светофильтром (ХС-18) определяемая по критерю в = 0,85-DO в соответствии с ГОСТ 2817- 50 по формуле

O=o,в +)), где Н вЂ” велйчина экспозиции, коэффициент контрастности при 8-миВ нутном проявлении, D o плотность вуали фотослоев при 8-минутном проявлении.

Из табл. 2 видно, что в AgBr/Jэмульсии имидакарбоцианины II обусловливают равный или более высокий уровень дополнительной светочувствительности фотослоев, чем.известный аналогичный по .строению краситель, при этом предлагаемые красители обуславливают границу зоны сенсибилизации 580 нм, что позволяет получится высокочувствительный фотоматериал с заданными параметрами.

Иэ табл. 3 следует, что в мелкозернистой AgC1/Br-эмульсии 2 краситель II â присутствии пурпурной компоненты A и противоореольного красителя ПК обусловливают не только более коротковолновый максимум и границу зоны сенсибилизации, но и в

1,5-2 раза более высокий уровень светочувствительности фотослоев. чем аналогичный по строению краситель.

Таблица 1

1131890

Т а б л и П а 3,„ с- в

" о,в6 ед . ГОСТа

Краситель

Пример

13 !23

555-560 600

0,30, 6,00 0,22

522

14 По примеру 1

540 580

518

0,60

15 -"- 5

517

0,45

0,60

16 вЂ” 1- 6

520

Составитель Т.Калинина

Техред М.Кузьма Корректор М.Леонтюк

Редактор И.Рыбченко

Заказ 10314 Тираж 633 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Л погл. макс. в спирте,нм (Л сенсиб ° макс. нм

Граница зоны сенсиб Hì

6,10 0,26

5,92 0,28

6,20 0,30