Электрод для получения хлора

Электрод для получения хлора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ . ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим .смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы V периодическ кой системы, отличающийс.я тем, что, с целью повьпиения чистоты хлора, в качестве окисла металла группы V покрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись металла платиноэой группы30-50 Окись вентильного металла30-60 Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси висмута5-15 Окись кобальта1-6 2. Электрод по п. I, о т л и .ч а ю щ и и с я тем, что массовое соотнощение двуокиси олова и трехокиси висмута в. твердом растворе составляет 4-9:1.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК а91 SUan 1

4(51) С 25 В 11 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И af ÍÐÛÒÈÉ (2 l) 2844355/23 — 26 (86) РСТ,ЕР 79/00021 27.03.79 (22) 27.11.79 (31) 12053 (32) 28.03.78 (33) Великобритания (46) 07.01.85. Бюл. Р 1 (72) Витторио де Нора, Антонио Нидола, Пласидо Мария Спацианте и Джузеппе Бланки (Италия) (71) Даймонд Шамрок Текнолоджиз С. А. (Швейцария) (53) 621.3.035.2(088;8)(56) 1. Патент США У 3793164, кл. 204 — 99, 1974(прототип). (54) (57) 1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее злектрокаталитическим покрытием, содержащим .смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одног

ro окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы Ч периодичес кой системы, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты хлора, в качестве окисла металла группы Ч поКрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно— окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Окись металла платиновой группы 30 — 50

Окись вентильного металла 30 — 60

Твердый раствор двуокиси олова и TpoxoKRGH внеси муга 5 — 15

Окись кобальта 1 — 6

2. Электрод по п. 1, о т л и .ч а юшийся тем, что массовое соотношение двуокиси олова. и трехокиси висмута в. твердом растворе составляет 4 — 9:1.

1134122 2

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к электродам, используемым для получения хлора электролизом водных растворов хлорида щелочного металла. 5

Известен электрод, применяемый в указанных процессах, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим смесь окис- . лов олова и сурьмы, а также окислов метал- !0 ла платиновой группы и окислов вентильного металла (11.

Недостатком известного электрода является загрязнение получаемого пара, особенно при электролизе разбавленных растворов, значительными количествами кислорода.

Цель изобретения — повышение чистоты получаемого хлора.

Поставленная цель достигается тем, что получение хлора электролизом водного раствора хлорида щелочного металла ведут с использованием электрода, содержащего основу из вектильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла двуокиси олова и окисла металла группы Н периодической системы, в качестве последнего покрытие содержит трехокись висмута, причем трехокись висмута покрыФе содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно — окись кобальта, при следую1 щем соотношении компонентов:

Окись металла цлатиновой группы 30 — 50 . 35

Окись вентильного ме30 — 60 таяла

Т вердый раствор двуокиси олова и трехокиси вис. мута 5 — 15

Окись кобальта 1 — 6

Причем массовое соотношение двуокиси олова и трехокиси висмута в твердом растворе составляет 4 — 9:1.

Основными областями применения электродов с указанным многокомпонентным покрытием являются электролиэ морской воды даже при низких температурах, извлечение галогена из разбавленных отработанных вод, электролиз рассола ртутных элементов при высокой плотности тока (более 10 кА/м ), электролиз с использованием .мембран при техноло-. гии на основе элементов с- электролитом в виде твердого полимера. В электродах, используемых в элементах с электролитом в виде твердого полимера, активное покрытие не наносится непосредственно на подложку, а наносится или входит в состав гидравлически и/или ионолроницаемых сепараторов, которыми обычно являются ионообменные мембраны, а подложкой электрода обычно является сетка из титана, которая контактирует с активным материалом, нанесенным на сепаратор.

Пример. Несколько анодов изготавливают следующим образом. Титановые пластины размером !Ох10х! мм подвергают пес> коструйной обработке, протравливают в 20%-ной соляной кислоте и тщательно промывают в воде. Затем пластины покрывают с помощью кисти. растворенными в этиловом спирте хлоридом рутения и ортобутилом титаната (пластина !), раствор, которым осуществляют покрытие, содержпт также четыреххлористое олово и треххлористый висмут для четырех пластин (пластины 2-10) и, кроме того, хлористый кобальт для четырех пластин (пластины !i — 14). Каждое покрытие сушат о при 95 — !00 С и покрытие пластины затем о подвергают тепловой обработке при 450 С в течение 15 мин в термостате с применением принудительной вентиляции. Такая операция повторяется пять раз, а затем пластины подвергают окончательной тепловой обработке о при 450 С в течение 60 мин.

Количество компонентов в покрывающих растворах изменяют таким образом, чтобы окончательный состав покрытия соответствовал приведенному в табл. 1, где все отношения определяют массовое содержание соответствующих металлов относительно общего содержания металлов.

Пластины 1 — 7 испытаны в качестве анодов при электролизе водного раствора, содержащего 200 г/л Na 804, при 60 С и при плотности тока 10 кА/м .

На фиг. 1 приведена кривая анодной поляризации, показывающая измеренные потенциалы, выделения кислорода. Аноды 2 — 5, содержащие смесь 8п02 Bi20>, имеют более высокий потенциал выделения кислорода, чем анод 1 (не содержит ни Яп02, ни Bi203) и анод 6 (содержит только $пО) или анод 7 (содержит только В!20я). Укааанное синергическое воз действие смешанных кристаллов. или смесей

ЗпО Bi 03 обусловлено тем, что SnO Bi20

2 2 3 блокирует радикалы ОН, образуя стабильные комплексные соединения солей перкислоты, и препятствует, таким образом, вьщелению кислорода.

Электроды с содержанием 30 — 50 мас.% RuO (образцы 15 и 16) обладают повышенной

2 селективностью Образец 20 с содержанием

25% Ru0 дает лишь нормальную селективность. Образец 19 повторен с 55 мас% RuO и 25 . мас.% Т!О или Та20 ., в обоих случаях наблюдается «ишь стандартная селектив3 11341 ность. Образцы 17 и 18 демонстрируют хорошие результаты в пределах предусмотренного диапазона для Та О и Zr02 как.окислов вентильного металла.

Потенциал выделения хлора, измеренный для анодов 1-10 при плотностях тока до

10 кА/м в насыщенных растворах NaCl, не меняется в зависимости от наличия или отсутствия Sn02 В О .

На фиг. 2 показан анодный потенциал плас- 10 тин 1 — 7, помещенных в ненасыщенный раствор йаСФб Na

500 А/м . При этих условиях для пластин 2 и 3 проявляется предельный ток I l (Я ) выделения хлора, который мог быть измерен.

На фиг. 3 приведена зависимость эффективности выделения кислорода как. функции плотности тока в указанном разбавленном растворе йаСфйа 304 при 15 С. Этот график показывает,что анод3 имеет более низкую кислородную эффективность, чем анод 1, и, следовательно, преимущественно выделяет хлор, Фиг. 4 аналогична фиг. 1, потенциалы выделения кислорода для анодов 1, 3, 8, 9 и 10 при тех же условиях, что и на фиг. 1, т. е. в растворе, содержащем 200 г/л Na2SO< и имеющем температуру 60 С. График показывае о ет, что при этих. условиях анод 9 с содержанием 10 мас.% Sn02 Bi20$ проявляет оптимальные свойства с точки зрения ингибирования кислорода.

В табл. 2 показана разность анодных потенциалов для нежелательной побочной реакции выделения кислорода и требуемой реакции выделения хлора, вычисленная на основе дан35 ных измерения анодных потенциалов при

10 кА/M2 в насыщенном растворе Na2SO4 и

NaCf для электродов 1, 8, 3, 9 и 10.

Из кривых анодной поляризации для насы40 щенного раствора NaCC при плотностях тока вплоть до 10 кА/м найдено, что наличие

Со О при небольшом процентном содержании (пластины 11--14) снижает потенциал выделения хлора, не оказывая влияния на потенциал вьщеления кислорода (особенно важно, что не увеличивает его); это найдено при измерениях, проведенных при электролизе раствора Na SO4 концентрации 200 г/л при 60 С.

На фиг. 5, аналогичной фиг. 2, приведен анодный потенциал пластин 9 — 14, измеренный

22 4 в растворе, содержащем 10 .г/л NaCt и 5 г/л

Na>SO,.ïðè 15 С. При этих условиях из графика можно видеть, что наличие Со 04 уменьшает потенциал вплоть до предельного тока выделения хлора, и следовательно, увеличивает отношение Сь /02 вплоть до этого предела. Это влияние СочО оказывается наибольшим при пороговом содержании кобальта, составляющем около 5%.

Из приведенных данных следует, что указанные количества компонентов позволяют значительно замедлить выделение кислорода.при включении в покрытие, твердого раствора дву- окиси олова и трехокиси висмута. Оптимальным массовым соотношением двуокиси олова и трехокиси висмута является 9 — 4:1, однако двуокись олова может находиться в некотором избытке, так что часть окиси олова присутствует в виде отдельной фазы.

Сравнительные испытания предпочтительного варианта известного электрода SnO2 81,9%;

SbO

TiO 55%), проводят в производственном диафрагменном электролизере для получения хлора с использованием рассола 310 г/л

NaC1 при рН 7 и при 45 С, а также при о постоянной плотности тока 1550 А/м . Элек2 тролизер работает до тех пор, пока не обеспечивается устойчивая работа (по меньшей мере

18 ч), Отбирают и анализируют. образцы газа (хлора) анодного отделения, Когда образец 1 используют в качестве анода, т. е. анод с высоким содержанием RuO и TiO, хлор содержит в среднем 0,24% кислорода; когда используют известный анод, хлор содер жит в среднем 0,42% кислорода, т. е. почти в два раза больше. Таким образом, известный анод значительно хуже образца 1 по кислородной избирательности. Путем сравнения данных в табл. 2 можно установить, что образец 1 хуже по избирательности по сравнению с анодами, модифицированными путем включения

SnO Bi О, Эти аноды могут быть еще больше улучшены путем снижения потенциала выделения хлора за счет включения небольшого количества окиси кобальта. Таким образом, по кислородной избирательности. аноды изобретения. намного превосходят известный анод.

1134122

Sn/ Bi

TtO<

СоОО

55

50

9:1

5,0

45

5,0

4:!

50

5,0

45

5,0

1:9

10:0

45.50

5,0

5,0

0:10

1,0

4:1

45

20

35

4:1

45

4:1, 1,0

2,5

4:1

42,5

10

4:1

40

10

14

4:1

15

7,5

2,5

60

4:1

5,0.

16

50

5,0

18

4:1

4:1

25

5,0

Анодная пластина О1

19 55

40(Ta 0 )

35(ZrO )

25(Та 05) SnO/Bi О, Таблица

1134122

Таблица 2

Примечание

Анодная пластина

Стандартная селектив1,36 ность

Улучшенная селектив180

1,54

1,36

То же

210

1,57

1,36

- 250

1,61

1,36

1,60

1,36

10

7,5

210 Повышенная селектив ность

1,58

1,37. 16

1,36

220 То же

1,58

° °

1,55

1,36

18д

1,56, 1,36

1,50

1,36

5,0

1,38

То же

150

1,53

Содержание

SnO ° Bi О.

Выделение

Cf< потенциал, В (NHE) Выделение (Π— С )

О потенпи- мэ

an, В(ЯНЕ) 1,52 160

Нормальная селективность

II34I22

gppp g/ 2 ь(с4) Х

Фиг.2

1134122

1.7

1134122

i (с,)

Фиг Х

Составитель T. Барабаш

Техред А.Бабинец

Корректор В. CMHHILKRH

Редактор В. Петраш

Тираж 637

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-З, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9973/46

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4