Аэросил-блок-гетерокарбоцепной полимер для газожидкостного хроматографического разделения смеси / @ - @ /-спиртов

Аэросил-блок-гетерокарбоцепной полимер для газожидкостного хроматографического разделения смеси / @ - @ /-спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ О

РЕСПУБЛИН

09) 01) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ полимер общей формулы

О! ОСН3

-сн,-се

Сн, СН2 СН СН2 СН б графического спиртов. разделения смеси (С вЂ” С )е

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ll0 ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) . 3464797/23-0" (22) 07.07.82 (46) 15 01.85. Бюл. М 2 (72} С.С.Иванчев, А.В.Дмитренко, А.М.Крупник, С.Я.Хафкин, В.А.Демидова и Б.В.Полозов (53) 678.028(088.8) (56) I Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б. Химические прививки виниловых гетероцикличес ких мономеров к поверхности минеральных -носителей.-"Высокомолекулярные соединения", 1979, т. А 21 с.1132.

2. Иванчев С.С., Ениколопян Н.С., Полозов Б.В., Дмитренко А.В., Демидова В.А., Крупник А.М., Литковенц А.К. Особенности полимериэации стирола, инициированного привитыми на поверхность наполнителя-аэросила .перекисными инициаторами.-"Высокомолекулярные соединения", 1981, с. А 23, с. 2064.

3. Морозова Е.М., Травникова Л.А., Елисеева В.И. О роли поверхности раздела в процессе полимеризации моноеде И -CH - CB1

xal5"70 мас.Ж, уа30-85 мас.Ж, с молекулярной массой 200000"

1000000 для гаэожидкостного хромато4 (g I G 08 F 292/00; В O I D 15/08 меров. Свойства полученных композитных полимеров.-"Мех., компоэитн. материалов", 1980, Ф 5, с. 924.

4. Ettre Z.S., Pursell 3.Е., Posous-Zayer Open Tubular Columns

Theory, Practic and Application, Advances in Chromatography, чо1.

10. J.Ñ. Giddings and R.À.Keller, Eds, М, Dekker, Jnc, New-Jork, 1977, рр.1-94.

5. Авторское свидетельство СССР

В 787411, кл. С 07 F 7/08, 1980.

6. Хромченко Я.О., Руденко Б.А.

Влияние толщины и структуры промежуточных полимерных слоев на эффективФ ность и сорбционные характеристики ев капиллярных колонок.-Журнал аналитической химии, 1981, т.36, с. 2006. !

i (54) АЭРОСИЛ "БЛОКГЕТЕРОКАРБОЦЕПНОИ ПОЛИМЕР ДЛЯ ГАЗОЖИДКОСТНОГО ХРОМА Я

ТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ(С

С,) -СПИРТОВ leaL (57) Аэросил-блок-гетерокарбоцепной вва,1134571

Известны органо-неоргано-блоксополимеры на основе различных кремнеземов, например силикагеля 1)и . гетероциклических мономеров. Такие соединения применяются как ионообменные смолы.

Известен ряд аэросил-блок-гетерокарбоцепных полимеров общей формулы (4

О Сн

R= — CH — СН вЂ”, 2 получаемых в процессе полимеризации виниловых мономеров на аэросиле с привитыми к его поверхности диалкиль-30 ными перекисными(2)или полимеризационноспособными(3 группами.

Указанные блок-сополимеры обладают невысоким содержанием карбоцепной части(менее 40 мас.7)вследствие ее

35 ниэкои молекулярной массы И„= 30000/140000(контрольные примеры

23-26 ) .

Известен способ разделения и анализа смесей спиртов методом капиллярной газожидкостной хроматографии, где ис40 пользуют стеклянные колонки, внутренняя поверхность которых модифицирована слоем оптимально распределен. ного мелкодисперсного носителя орга нической и неорганической природы(41

Такой способ позволяет производить высокоэффективное разделение смеси спиртов(коэффициент селективности не ниже 0,7:, высота, эквивалентная теоретической тарелке 0,650,75 мм, параметры А О и А

0,1 характеризующие симметричность пиков, равны 1,0 и 1,1 соответственно) .

Однако стеклянные капиллярные колонки отличаются повышенной

55 хрупкостью, что затрудняет их сочетание с металлическими частями серийных приборов. Кроме того, изИзобретение относится к новым органа-неоргано-блок-сополимерам и может быть использовано в хроматографическом анализе — капиллярной газожидкостной хроматографии для высокоэффективного Разделения смесей С вЂ” C/,F спиртов. вестные процессы модификации стеклянных капиллярных колонок трудоемки и требуют специального оборудования.

Наряду со способом разделения на стеклянных капиллярных колонках широко распространены способы разделения на медных капиллярных колонках ввиду их высокой гибкости и прочности. Однако разделение смеси(С1-С )-спиртов к настоящему времени удалось осуществить на медных капиллярных колонках лишь при использовании между внутренней стенкой колонки и неподвижной жидкой фазой промежуточного слоя, состоящего из твердых минеральных частиц(аэросила) с частично привитым к его -поверхности полимером, т.е. известных аэросил-блок-гетерокарбоцепных полимеров (2) и(31в смеси с соответствующими гомокарбоцепными полимерами(контрольные примеры 2325).

Такой промежуточный слой дает возможность разделения смесей(С -С ) е спиртов в результате того, что дезактивирует внутреннюю поверхность колонок, увеличивает рабочую площадь, способствует равномерному распределению неподвижной жидкой фазы на поверхности. Применение промежуточ3, 1 ного слоя из аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера указанного строения без гомополимера не приводит к эффективному разделению смеси спиртов(контрольный пример 26).

Это связано с тем, что известные аэросил;блок-гетерокарбоцепные полимеры обладают невысоким содержанием карбоцепной полимерной части(менее

40 мас.Е)вследствие низкой ее молекулярной массы (MÄ=300001140000)и равномерное распределение твердых частиц на стенке колонки затруднено.

Кроме того, указанные блок-сополимеры не обладают высокой термоокислительной стойкостью, необходиСНО сн(осн,) — î-(R) „— н

Si-Î и — 0

Э 31 — О 0

С ! ОСБ

CN

Эдей= — СН2 — СН вЂ” — СЯ 2 — С— -СН, — СН- СН,— СН2 1 2 2

СН мономеров — стирола, метилметакрилата и смеси стирола с акрилонитрилом — при 50-70оС при инициировании

40 аэросилом с привитыми к его поверхности гидроперекисными группами строения

=Si — ΠS

СНО сн(осн,) oo где х=15-70 мас.Ж, у=30-85 Mac.X с молекулярной массой(200-1000 110

3 г

Аэросил-блок-гетерокарбоцепные полимеры указанной общей формулы получают полимеризацией виниловых

1 в присутствии восстановителя, в качестве которого могут быть использованы малорастворимые соли переходных металлов, например стеараты, нафтена Ю

Э! 34571 4 мой при приготовлении колонок, что обусловлено химической природой R,.

Цель изобретения — .получение аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера, содержащего 30-85 мас.Х гетерокарбоцепной полимерной части с Й„=(200-1000)10 c повышенной термоокислительной стойкостью в качестве промежуточного слоя в медных капиллярных колонках для газожидкостного хроматографического разделения смесей(С -Со)-спиртов.

Цель достигается новой химической структурой аэросил-блок-гетерокарбо цепных полимеров общей формулы ты и другие соли органических кислот железа, ко -.-.альта, марганца, никеля, меди и др, или восстановительные системы на основе этих солей. Поли5 1134571 6 меризацию можно осуществлять в массе в хлорбензоле. Соотношение хлорбенили в среде растворителя f53. зола и диметилформамида I:2. РеакНр и м е р ы 1-7. Получение аэро- цию проводят при перемешивании в токе сил-блок-гетерокарбоцепиых полиме- аргона. Продукт высаживают в гекров с карбоцепной полимерной частью, 5 сан, 1 представляющей собой полистирол(ПС), полиметилметакрилат(?ММА).

Условия получения аэросил-блокгетерокарбоцепных полимеров прив едены в табл. 1, а их характерис тика и результаты хроматографического разделения смеси спиртов в табл. 2.

П р н м е р ы 8-11. Получение аэросил-блок-гетерокарбоцепного полимера с карбоцепной полимерной частью, представляющей собой сополимер стирола и акрилоннтрила ). (САН) .

В реактор загружают пероксидйрованный аэросил с содержанием активного кислорода 0,026Х, вакуумируют до давления I мм рт.ст. и заполняют аргоном. Затем реактор вновь вакуумируют и под вакуумом загружают раст-55 вор акрилонитрила, стирола, бензоина в диметилформамиде. Затем добавляют раствор стеарата железа (Ш) Из примеров видно, что аэросилблок-гетерокарбоцепные полимеры предлагаемой структуры имеют Й и карбоцепной полимерной части до

1000000, т.е. на порядок превышающую M„ органической части известных оргаио-неоргано-. блок-сополимеров.

Благодаря этому содержание карбоцепной полимерной части в предлагаемых блок-сополимерах достигает 85 мас.%.

Пероксидированный аэросил, полученный no(5)c содержанием активного, 10 кислорода 0,026% загружают в реактор, вакуумируют до остаточного давления

1 мм рт.ст. и заполняют аргоном.

Затем реактор вновь вакуумируют и под вакуумом загружают в реактор 1 раствор, содержащий стеарат трехвалентного железа, бензоин, мономер, хлорбенэол. Реакцию проводят при перемешивании в.токе аргона. Продукт, высаживают в метанол. Осадок отфильт- 2О ровывают, промывают метанолом и сушат до постоянного веса при 40 С под вакуумом при остаточном давлении

1 мм рт.ст, 25

Для определения состава блоксополимера и характеристик карбоцепной полимерной части проэкстрагированный в кипящем метилэтилкетоне (ИЗК)в течение 30 ч продукт подвергают обработке 20Х-ным водным раствором Hr в течение 50 ч для растворения неорганической части.

Получают полимер, полностью растворимый в органических растворителях.

Молекулярную массу карбоцепной поли- З мерной части определяют гельхроматографией(элюент — ИЗК). Термоокисли- тельную стойкость блок-сополимеров, а также его состав определяют методом динамического термогравиметрического анализа при прогреве на воздухе.

Пример ы 12-22 и 23-26 (контрольные). Способ разделения смесей спиртов.

В хроматографическую колонку, приготовленную по методу(6 ), с промежуточным слоем, представляющим собой аэросил-блок-гетерокарбоцепной полимер, вводят смесь метанол— этанол-пропанол-бутанол — пентанолгексанол-гептанол — октанол и проводят ее разделение на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором в токе азота при давлении на входе 10 кПа. Диапазон уси- о лителя 2 ° 10 А . Эффективность разделения смесей спиртов характеризуют: высотой,эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ ), мм,: показателями ассиметричности пиков (АО1и Ао ), найденными как отношение

I I горйзонтальных отрезков, отсекаемых высотой и касательными к сторонам 1 пика на уровне 0,1 и 0 5 полной высоты пика. Различие этих показателей позволяет количественно охарактеризовать наличие расплывчатых задних фронтов пиков "хвостов" которое свидетельствует о менее эффективном разделении; коэффициентом селективности (К ).

Параметры хроматографического разделения нри использовании блоксополимеров, полученных в примерах

1-11, приведены в табл.2.

1 l 34571

Таблица 1

Мононср

1.„,-1 нор (Условие релкннн

Тенпсра- Продолкие»х»п, г

Загруэка, г

1 T

Пероксиi""--" ") !

Растворитель

60 9 е,6

4,3

9,8

1 Стирол — 20

1,7

3,0

9,Э

23

10,0

17>1

9,8

2,5

I 7

2О,I

9,8

9,3

3,5

9 ° 3

7О

I >7

° l

9,8

lO,!

5 МетилнетакРи ат

6 Эо ке а,9

1,5

1,5

9,8

2О

9,Э

1,7

1,5

9,6

9,0

6,0

9,0

2,В

1,7!

0,0

13

l0, l

8 Стнрол

Акрнлоиитрнл 8,00

7,8

2,50 8,2

1,5

5,3

9 Стнрол

Акрнлонитрнл 7,97

2,47 8,2

7,8

5,0

1,5

lOi6

11,7 1;5

То ке 8,88 2,79 8,2

7,В

70 — " - 8,88

7,8

2,79 8 ° 2

2.!

7О

1,5

11,7

Данные соединения обладают повышенной термоокислительной стойкостью которая на 20-40 превышает термостойкость блок-сополимеров известной структуры(23 и(3)(примеры 13,15 и

23э24)и на 20-650блок-сополимеров известной структуры в смеси с гомокарбоцепными полимерами.

Изобретение позволяет получить новый материал, который может найти применение в качестве промежуточного слоя в капиллярных медных колонках при газожидкостном хроматографическом разделении смеси(С -С )спиртов.

Применение. данных блок-сополимеров в качестве промежуточного слоя позволяет на 10-407. повысить эффективность разделения смеси спиртов

С1-СВ, судя по снижению величины

ВЭТТ, по сравнению с теми контрольными примерами, где использованы блок-сополимеры с низким содержанием карбоцепной полимерной части в смеси с соответствующими гомополимерами (примеры 12-22 и 23-25 1. При этом

11 Мононср 1Стеарат Веиэонн

I — — — p — - аслеэа ° 101 (» (>и>> хроматографические пики обладают высокой степенью симметричности, а процесс разделения соседних гомологов характеризуется высоким коэффициентом селективности.

Промежуточный слой из таких блоксополимеров на стадии приготовления колонок выдерживает многочасовую термообработку при температуре свыше

1р 200 С, хроматографические колонки обнаруживают стабильность при хранении и в работе в течение нескольких месяцев. Стабильность колонок с промежуточным слоем из предлагаемых блок-сополимеров в 2-3 раза выше, чем в случае блок-сополимеров в смеси с гомополимером.

Блок-сополимеры по изобретению могут быть использованы также в качестве конструкционного материала.

Образцы на основе данных блок-сополимеров, изготовленные методом прессования или литья под давлением, обладают. высокими прочностными

1134571

Та блица 2

ТемпеПараметры хроматографического анализа

Состав, мас.7. Полимер

Пример ратура потери

5Х мас сыУ ос

Ао,1

12 ПС

1000 281 2,1 1,0

0,8

30

900

0,8

285 2,5 1,0

310 2,9 1,0

315 3,1 1,0

260 1,8 1,0

263 1,9 1,0

270 1 9 1 0

47

200

0,8

70

520

0,8

500

16 IIMMA

15

0,8

69

420

0,8

18 н

210

30

0,8

1,0

19 САН

600

300 2,0

480

305 2,0 1,0

305 2,1 1,0

310 2,5 1,0

30

0,8

470

55

0,8

30

230

0,8

23 ПС

0,7

3,9 1,0

250 (270) 50

24 ПС

25 IIMMA

70

3,3 1,0

2,0 1,0

250 (270!

235 (2501

0,7 1,1 0,8

140

26 IIC

60

25G

Более Пики

Не onределяется

В скобках приведена температура потери 5Х массы аэросил-блок-гетерокарбоценных полимеров, входящих в смесь.

"! В примерах 22-25 используется блок-сополимер известной структуры)2)v/3) в смеси с гомополимером при содержании карбоцепной полимерной части и гомополимера в смеси соответственно 18 и 12 мас.Ж; 8 и 62 мас.7.; 9 и 61мас.7..

ВНИКПИ Заказ 10027/23 Тирам 475 Подписное илЮ4л ППП пВ@теит", r. У ород уд,Проектн®