Способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления

Способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 Способ исследования термоокислительной деструкции веществ, включающий их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газаокислителя , подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки, отличающ и.й с я тем, что, с целью повышения точности, полноты и экспрессности исследований, нагрев вещества осуществляют в среде инертного газа-носителя, причем подачу газаносителя и газа-окислителя в замкнутый объем осуществляют попеременно, периодически прерьшая подачу газа (О окислителя для вывода газообразных с продуктов окисления потоком газаиосителя в хроматографическую камеру. Puf.l

„„80„„1134911 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН 4(51

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г" H гос дАРственный комитет ссср пО делАм изОБРетений и ОТКРытий (21) 3575756/23-25 (,22) 06.04.83 (46) 15.01.85. Бюл. Р 2 (72) А.С. Шабаев, Н.Я.Диденко, В.Н.Шелгаев и А.К.Микитаев (71) Кабардино †Балкарск ордена

Дружбы народов государственный университет (53) 543.544(088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 881610, кл. G 01 N 31/08, 1979.

2. Пономаренко В.А. и др. Термическая деструкция полимерфтортриазинов.-ВМС, т. (А) ХУ1, 1974, Ф 3, с. 553-557(прототип) ..

В (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ. (57) 1. Способ исследования термоокислительной деструкции веществ, включающий их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газаокислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки, отличаюшийся тем, что, с целью повышения точности, полноты и экспрессности исследований, нагрев вещества осуществляют в среде инертного газа-носителя, причем подачу газаносителя и газа-окислителя в замкнутый объем осуществляют попеременно, Я периодически прерывая подачу газаокислителя для вывода газообразных продуктов окисления потоком rasaносителя в хроматографическую камеру.

2. Устройство для исследования термоокислительной деструкции веществ, содержащее камеру для проведения процесса термоокисления; каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку

II и кран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокисления соединена с хроматографической колонкой, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью повышения точности, полноты и экспрес1134911 сности исследований, пробка-.заглушка снабжена держателем тигля исследуемого вещества, расположенным в центральной части камеры, а канал для подачи газа-окислителя соединен с камерой через кран-дозатор.

3, Устройство по п.2, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что держатель тигля выполнен в виде конической насадки из теплоизоляционного материала с выступом на конце, и внутри него запрессована термопара.

Изобретение относится к области исследований продуктов термической и термоокислительной деструкции веществ, преимущественно полимерных материалов.

Известен способ исследования термических и термоокислительных превращений полимерных веществ, заключающийся в том, что вещество помещают в калибровочную вакуумированную ампулу, которую после нагрева в камере, имеющей входы и выходы газа-носителя и механизм вскрытия ампулы, до необходимой температуры вскрывают и газообразные продукты термических и термоокислительных превращений подают газом-носителем в хроматографическую колонку (1).

Однако известный способ затрудняет выяснение механизма распада полимерных материалов, так как при пиролизе в закрытой ампуле возможны реакции взаимодействия низкомолекулярных продуктов распада между собой и основной полимерной цепью, а устройство для его реализации отличается сложностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ исследования термоокислительной деструкции веществ, включающий их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газа-окислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую.колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки )2j..

Устройство для осуществления этого способа включает камеру для проведения процесса термоокисления, каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку и кран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокисления соединена с хроматографической колонкой.

Однако и данное решение отличается трудоемкостью, недостаточной точностью и полнотой исследований, поскольку, в частности, при пиролизе помимо поглощения кислорода, .приводящего к уменьшению давления, может происходить выделение продуктов распада и связанное с этим увеличение давления, а при отборе проб с помощью дозирующей петли в моменты ее заполнения не учитываются изменения давления в камере.

Цель изобретения — повышение точности, полноты и экспрессности исследований.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу исследования термоокислительной деструкции веществ, включающему их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газа-окислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую колонку идетектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки, нагрев вещества

35 осуществляют в среде инертного газаносителя, причем подачу газа-носите ля и газа-окислителя в замкнутый объем осуществляют попеременно, периодически прерывая подачу газаокислителя для вывода газообразных продуктов окисления потоком газаносителя в хроматографическую колонку.

Указанная цель достигается также тем, что в устройстве для исследования термоокислительной деструкции веществ, содержащем камеру для проведения процесса термоокисления„ каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматограйическую колонку и кран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокис— ления соединена с хроматографической колонкой, пробка-заглушка снабжена держателем тигля исследуемого вещества, расположенным в центральной части камеры, а канал для подачи газа-окислителя соединен с камерой через кран-дозатор.

Держатель тигля выполнен в виде конической насадки из теплоизоляционного материала с выступом на конце, и внутри него запрессована термопара.

На фиг.1 изображена принципиальная схема предлагаемого устройства; на фиг.2 . — результаты исследования кинетики образования CO по прототиt I

2 пу (кривые 1 -3 ) и предлагаемому способу (кривые 1" -3").

Устройство включает ячейку, в корпусе 1 которой имеется камера 2, входной и выходной каналы 3, 4 для газа-носителя, нагреватель 5, закрытый тепло- и электроизолирующим слоем 6. Камера заглушается пробкой

7, кольцевым выступом взаимодействующей с герметизирующей прокладкой 8, например, из меди, Пробка-заглушка 7 снабжена держателем тигля 9, выполненным в виде конической насадки 10, например, из керамики для исключения быстрого оттока тепла, на которую своим углублением с наружной стороны дна устанавливается тигель с исследуемым веществом. В контакте с выступом 11 (например, с его внутренней. поверхностью) расположен спай 12 контролирующей термопары, которая может быть запрессована в полости держателя посредством изоляционной массы 13, через которую проходят выводы термопары, либо быть съемной. Для точного

34911 4 поддержания температуры в камере 2 установлена регулирующая термопара

14, связанная с нагревателем 5.

Входной 15 и выходной 16 штуце5 ра ячейки магистралями 17 и 18 соединены через каналы 19, 20 с дозатором 21. Каналы 22, 23 служат для соединения дозатора с газовыми линиями хроматографа, а каналы 24, 25 исполь10 зуются для подачи в камеру газа-окислителя (кислорода).

Когда шток 26 находится в положении, отмеченном пунктиром, каналы 19, 22 и 20, 23 соединяются между собой и газ-носитель поступает на хроматограф через камеру 2. Каналы 24, 25 в этом положении соединяются между собой. При другом положении штока

26 (сплошная линия) между собой соединяются каналы 19, 24 и 20, 25 и камера 2 заполняется газом-окислителем, а газ-носитель поступает на хро» матограф, минуя камеру 2.

Способ осуществляется следующим образом.

По достижении в камере заданной температуры при токе через нее инертного газа в нее помещают тигель 9 с

ЗО навеской исследуемого вещества (на-. грев можно осуществлять и при нахождении тигля в камере), затем штоком

26 перекрывают подачу инертного газа, производят его замену газом-окислителем (кислородом) и выдержку вещества в окислительной среде. Через заданный промежуток времени окислительный процесс прерывают и газообразные продукты окисления с остатками кис4О лорода подают продувкой камеры инертным газом в хроматографическую колонКу, Затем, строго выдерживая заданную емпературу, снова заполняют камеру кислородом и возобновляют окислительный процесс, который в дальнейшем периодически через выбранные промежутки времени прерывают путем продувки камеры инертным газом, при которой каждый раз продукты термоокислительной деструкции вместе с остатками кислорода поступают на анализ в,колонку хроматографа.

Таким образом изучают динамику термоокислительной деструкции вещества во всем его рабочем интервале.

1134911

Предложение апробировано на примере исследования термоокислительной деструкции поли-- (арилат-арилен-. сульфоноксида ) следующего строения:

Д о P > -о-и1-„о-сi с-сне -О-с! 1рс-oj, 11 Н .11

О О О р ©-с () ) !

Изменяя температуру, точность установления которой обеспечивается с помощью термопар 12 и 14, можно получать дополнительно сведения о термической деструкции.

Из структуры полимера видно, что двуокись углерода может образовы- 20 ваться.за счет разрыва сложноэфирных связей (-О-С-) и фталидных групп в R

6

Причем энергия разрыва этих связей различна: менее устойчивы фталидные 25 группы.

Исследования проводят с навесками

20 мг в интервале температур 350—

400 С, причем процесс термоокисления полимера прерывают через .каждые 2 миищ

Как видно из фиг.2, кривые 1 ...3 имеют плавный ход до зоны насыщения, а кривые 1" ...3" имеют иной ход. При низких температурах (350-375ОС) на кривых 1" и 2" имеются явные переги3$ бы участки о а.и od соответствуют накоплению СО за счет разрыва фта2 лидных группировок в фенолфталеиновых фрагментах, участки аЬ и de — зонам насыщения образования С02 за счет 4О фталидных групп, а участки Ъс и ef зонам накопления СО2 в основном за счет сложноэфирных групп.

При более высоких температурах (400 С) практически одновременно разрываются как сложноэфирные, так и фталидные группировки, поэтому в этих условиях перегибов на кривой 3 не наблюдается.

C--О

Таким образом, предлагаемое решение позволяет более точно судить о механизмах термоокислительной деструкции полимерных материалов. Кроме того, позволяет достичь следующих преимуществ по сравнению с прототипом, как базового объекта. При исследованиях термической деструкции практически полностью исключается влияние вторичных реакций, что повьппает точность и в 1,3 раза снижает погрешность измерений; при пров 1ении термоокисле ния одновр еменн о могут исследоваться кинетика поглощения кислоро-. да и продукты распада термоокисления, что вдвое повышает экспрессность, примерно в три раза повышается чувI ствительность детектирования за счет ввода пробы с помощью газового дозатора и использования новой конструкции приставки;.возможно в широких пределах варьировать величину навески, что позволяет решать ряд тонких задач и повышать чувствительность анализа; использование предлагаемого устройства позволяет поднимать температуру порядка до 700 С, не нарушая герметичности камеры, обеспечивая тем самым полноту исследований для широкого класса материалов.

1134911

075

4ы. 2

Ë0 t мии.

Составитель Э.Скорняков

Техред И.Кузьма

Редактор О.Колесникова

Корректор Г. Огар

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 10085/40 Тираж 898

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5