Способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией
Патент 1136485
Авторы
Классы МПК
Способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 22 В 3/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Я::--:,:- : -!!-,",, К А ВТОРСИОМУ СОИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3603810/02 (22) 09.06.83 1 (46) 15.06.92. Бюл. Н 22 (71) Мариупольский металлургический институт (72) А.В. Радушев, Н.М. Малышева, Р.А. Алекперов, А.С .Безвиненко, Г.А. Павличенко и Б.Д. Халезов (53) 669.053,4(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
М 495374, кл. С 22 В 3/00, 1975.
Патент Франции V 2213271, кл. С 22 В 3/00, 1974. (54) {57) 1, СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ
МЕТАЛЛОВ ИЯ КИСЛЫХ ИЛИ Р ЕЛОЧНЫХ РАСТ
ВОРОВ ЗКСТРАКЦИЕИ солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения степени извлечения, упрощения и удешевления процесса, в качестве солей гидразидов или гидразидов карбоновых кислот используют соли гидразидов или гидразиды алифатических и алициклических кислот.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве солей гидраэидов или гидраэидов алифатических или алициклических кислот используют соли гидраэидов или гидразиды нафтеновых кислот.
Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам зкстракции металлов из кислых или щелочных растворов.
„„Я3 „„1136485 А1
3. Способ по и. 1, о т л и .ч а юшийся тем, что в качестве солей гидразидов или гидразидов алифатических кислот используют синтетические карбоновые кислоты нормального строения, преимущественно с числом углеродных атомов от 10 до 16.
4. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве солей гидразилов алифатических кислот используют соли. гидразидов или гидраэиды синтетических разветвленных карбоновых кислот, преимущественно с числом атомов углерода от 10 до 25.
5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - шийся тем, что.в качестве экстра- а гента металлов из кислых сред используют 2-10 мас.Ж-ные растворы сульфатов гидразидов в инертном раэбавителе.
6. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше- Я . ния растворимости солей гидразидов, в качестве зкстрагента используют, 5-18 мас.е-ные растворы сульфатов гид-. разидов в высокомолекулярных спиртах, преимущественно в алкилфеноле. (Д
7. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- Оь шийся тем, что, с целью уменьше - ф ния вязкости экстрагента, используют (р
20-50 об.Ф-we керосиновые растворы у» сульфатов гидраэидов в алкилфеноле.
Известен способ экстракции метал лов, например меди, раствором тионаф" теновой кислоты в керосине.
Недостатком этого способа являются невысокая стойкость экстрагента и не" лярных спиртах, преимущественно в алкилфеноле.
Кроме того, с целью уменьшения вязкости экстрагента используют 20503-ные керосиновые растворы сульфатов гидразидов в алкилфеноле.
Сущность предложенного способа экстракции заключается в следующем.
При извлечении меди из кислых сред с РН 1-3 водный раствор, содержащий
0,3-2 г/л меди, встряхивают 2-3 мин с органической фазой, содержащей протонизированную форму гидразида в виде сульфата. Медь переходит в органическую фазу.
В табл. 1 раны результаты .экстрак" ции мери 5 мас. -ным раствором сульфата ГНК в керосине, из которых следует, что при РН 2-3 медь экстрагируется на 7". -821 при соотношении Фаз водной и органической (Ч„: V>) l 3, а емкость экстракта по меди при РН 2 равна примерно 1 г/л.
В табл. 2 приведены данные пп из" влечению меди и железа (Fe, Fe ) 2+ 3t
15 мас.Ф-ным раствором сульфата ГНК в алкилфеноле.
Использование в качестве растворителя алкилфенола повышает степень экстракции меди при РН 1 5-3 до
87-95ь, тогда как железо не экстрагируется. Емкость по меди при РН 2 повышается до 4 г/л. Чистый алкилфенол извлекает медь только в узкой области - при РН 8-9 на 88-913, а при РН
1-5 медь алкилфенолом не экстрагируется. Таким образом, при смешении алкилфенола и сульфата гидразида при рК 1-3 имеет место синергетическии эффект.
Возможность экстракции меди 50 ь-ным керосиновым раствором сульфата ГНК в алкилфеноле подтверждается данными табл. 3. Емкость экстрагента в этом случае около 2,5-3 г/л. Содержание в исходном Растворе алкилфенола сульфата гидразида 18 мас.1;
Установлено, что при степени извлечения 72ь и соотношении V+.V
1: 12 за три экстракции можно извлечь 963 меди (табл. 4), т.е. экстракцию меди следует проводить в 3-4 ступени. !
Зкстракцию металлов из слабокислых и щелочных растворов осуществляют не солями, а гидразидами-основаниями.
1136485 возможность проведения удовлетвори" тельного извлечения меди при РН . 2.
Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот.
Неростатком этого способа является невысокая емкость по металлам солей гидразидов производных 2-гидроксибензойной кислоты, плохая растворимость их в инертном растворителе (не более 2-5 об.l в керосине), а также сложность и многостадийность получе.ния.
Белью изобретения является повышение степени извлечения, упрощение и удешевление процесса. 20
Поста вленная цель достигается тем, что в способе извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией солями гидразидов или гидразидами карбоновых кислот в качестве солей гидразидов или гидразиров карбоновых кислот используют соли гидразиров или гидразиды алифатических и алициклических кислот.
Поставленная цель достигается так" 30 же тем, что в качестве солей гидразиров или гидразидов алифатических и алициклических кислот используют соли гидраэидов или гидразиды нафтеновых кислот (ГНК), 35
Поставленная цель достигается также тем, что в качестве солей гидрази-. дов или гидразидов алифатических кислот используют синтетические карбоновые кислоты нормального стРоения, пре-4р имущественно с. числом углеродных атомов от 10 до 16.
Поставленная цель достигается и тем, что в качестве солей гидразидов или гидразидов алифатических кислот используют соли гидразидов или гидразиды синтетических разветвленных карбоновых кислот, преимущественно с числом атомов углерода от 10 до 25.
Поставленная цель достигается так" щ же и тем, что в качестве экстрагента еталлов из кислых сред используют
-10 мас.Ф-ные раствори сульфатов гирразидов в инертном разбавителе.
С целью повышения растворимости солей гидразидов в качестве экстрагента используют 5-18 масЛ-ные растворы сульфатов гидразидов в высокомолеку113648
Соли гидразидов в этих условиях пере-. ходят в основания, так как показатель кислотной диссоциации рКа равен 3-4 (для протонированных форм).
В табл. 5 показана возможность экстракции меди, железа (Fe ) и никеля 15-20 об.3-ным раствором ГНК в керосине. Иедь и никель количественно экстрагируются в широком диапазоне кислотности. Однако в области рН 1-3 гидразид экстрагирует и железо (Fe ) на.28-311, что свидетельствует о неселективности гидразида-основания в отличие от сульфата ГНК, S табл. 6 приведены данные по экст ракции меди 15 мас.й-ным раствором в керосине гидразида .синтетических. 20 карбоновых кислот фракции С о -С 4, в. табл» 7-15 мас.Ъ-ным раствором гидразида изомерных кислот. Для улучшения растворимости гидразидов-оснований можно добавлять алкилфенол, который в 25 слабокислой и .щелочной областях играет роль растворителя, не оказывая си. нергетического влияния. Соотношение керосин:алкилйенол=10:7.
Данные по результатам экстракции меди растворами сульфата ГНК в керосине приведены в табл.8.
5 б мостью в инертных растворителях типа керосина по сравнению с низкомолекулярными (до Г, ) гидраэмдами иэомерных кислот.
Применение гилразилов иэомерных кислот с числом углеродных атомов более 25 нецелесообразно из-за очень высокой вязкости таких соединений, что приводит к коллоидированию при до бавлении разбавителей.
Таким образом, как следует из приведенных примеров и табличных сведений, гидразиды нафтеновых, алифатических и высших изомерных кислот являются эффективными экстрагентами для меди и никеля из кислых и щелочных сред.
Экстрагенты могут извлекать также цинк, кобальт, кадмий, ванадий, неноторые металло кислоты. Большим средством к растворителям обладают гидраэиды нафтеновых кислот и изомерных кислот
Особенно ценным является возможность селективного извлечения меди + Ф при рН 1-3 в присутствии железа (Fe
Fe<) солями этих гидраэидов, прежде всего сульфатом ГНК. Этот способ можно испольэовать для извлечения меди из растворов кучного выщелачивания, шахтных и рудничных вод с содержанием
0,3-2 г/л меди.
При содержании в керосине солей гидразидов порядка 5-10 мас.Ф и более образуется суспензия, что нежелательно при экстракции. Тбк как соли гидразидов образуются при рН 3-4, это означает, что без модификатора, улучшающего растворимость солей, применять . гидразиды в кислом области с рН " 3-4 и менее нецелесообразно.
Иодификаторами могут быть высшие. спирты - амиловый,. гексиловый, алкилфенолы, что объясняется хорошей раст 45 воримостью в них гидраэидов.
В табл. 9 приведены данные по экстракции меди солями гидраэидов в высокомолекулярных спиртах.
Данные по использованию 5-50 об.Фных растворов гидразидов-оснований в .керосине представлены в табл. l0, Преимущественное использование гид-55 разидов изомерных кислот с числом угле- ° родных атомов от 10 до 25 обусловлено низкой растворимостью таких гидраэидов в воде (табл.!1) и хорошей раствориОриентировочная стоимость сульфата ГНК составит 1200 руб/т, постоянная растворимость в воде после 3-4 циклов применения 50-60 мг/л.
По емкости гидразиды алифатических и алициклических кислот превосходят прототип - гидразиды производных
2-гидроксибензойной кислоты — примерно в 1,3 раза, по стоимости должны быть дешевле не менее, чем в l,3-1,5 раза. В сравнении с отечественным экстрагентами для меди — ОМГ и АБфГНК дешевле соответственно в 4 и 7 раз.
Расчеты показывают, что даже при содержании 0,3 г/л меди потери сульфата ГНК за счет уноса с рафмнатом составгт не более 240 руб. на т меди, что составит примерно 19-203 от полной себестоимости медного порошка, который можно получить электролиэом после реэкстракции меди яз органической фазы 2-3 н. серной кислотой или восстановлением водородом.
1136»85
Экономия пт внедрения сульфата ГИК растворе 1,7 г/л составит около в расчете на производство 15 тыс.т 345 тыс. рубл. /год. год при содержании меди в исходном
Та бли ца 1 рИ Объем 0,01 н. тиосульфата, на 25 мл водной фазы, мл
Степень,пана, мл экстракции, 2 н.
1 g экстрагента
Табли ца 2,Оано 2 н.
Н ЯО, Степень экстракции, Ф
Со Ге +
Таблица 3
Емкость по меди органической фазы, г/л
Степень экстракции, Ф
Пошло 0,01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл рН
Количество CuS0, мл
4,Е
7,5
23,0
29,5
14,8
1,4
1,4
1,0
1,0 мл CuSO ) 1,6
2,3
2,7
2,4
68
49
23
20,8
Стандарт
1
5
1
О
1,0
2,0
5,0
25,0
1,0
2,0
4,0
5,0
Стандарт (2
?5
3,0
2,0
1,5
0,5
0,1
2,9
2,0
1,1
0,6
2,0
2,.0
2,0
94
87
76
14,3
2,6
3,0
4 7
8,0
2,6
5 4
12,7
О
0,2
0,4
0,6
82
79
67
44
82
62
0
О
0
2,8
1136485
Т а б л и ц а 4
Взято
Cu, мг
Число экстракций рН
Обьем 0,01 н. тиосульфата, на 25 мл водной фазы, мл
Длительность экстракции, мин
Степень экстракции, 23,4
23,4
Стандарт (23,4 мг
Си 2+}, ) 8,1
0,7
72
3х3 l5,3
Таблица 5 рН Степень экстрак" ции, Ф
«Ю «
Ме Ме мг в
60 мл водного слоя
Дано,. мл
2 .н. 111401
Я ЯО, ° 5,6 н.
Си
Си
Си
Cu
Си
Си
Сы
Со
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
23,2
Ъ+
Fe
» »««»«» .23,3 0,2
23,3 1,0
23,3 5,0
О
31
3,1
1,9
191
59
93
93
94
0
О
О
0 ица 6
Объем 0,01 н. . тиосульфата, на 25 мл водной фазы
Степень,Вано, мл экстракции, Ф
2 н. 5,6 н. н яо ий он
> ° 24 1 2+
g 21 к" и
Стандарт
10,0
5,0
2,0
1,0
О
»,6
11,6
11,6
11,6
11,6
О
О
0
1,0
2,5
4,0
8,0
2,0
1,0
0 о
О
О
4,8
0,5
1,0
1,4
1,9
4,5
1() ",4
11,8
О
О
О
0,1
0,4
2,0
1.0,0
О
0,1
0 5
1,0
2,0
14,8
4,1
1,5
0,5
0,5
9,7
1,5
2,l
2,8
0 9
1,4
1 9
4,8
5,4
10,7
11,6
ll 9
6,1
6,6
7,8
8,1
9,5
72
97
97
86
4l
66
92
98
99
99
92
12
1136485
Табли ца 7
Объем 0,01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл
Лано, мл
Степень экстракции, Ф рН
5,6 н. ий+он
2 н, Н ЯО4
14,8
6,2
0,6
0,4
0 5
0,4
1,8
2,6
2,9!
Табли ца 8
Объем 0 01 н. тиосульфата на 25 мл водной фазы, мл
Степень экстракции, Ф
Объем экстрагента, мл
67
82
4,7
2,6
5,4
1",3
2 9
2,9
2,9
10
Станрарт
Т а б л и ц а 9
Дано 2 н. рН
Н ЯО+, мл
Степень экстракции, Экстра гент
15.мас.4-ный р-р сульфата I HK в алкилфеноле
15 мас.4-ный р-р сульфата ГНК в гексиловом спирте
3,0
2,0
1,5
3,0
2,0
1,9
1,0
2 0
1,0
2,0
Таблица 10
Степень экстракции, Ме
Концентрация гидразида-основания в ке" росине, об.3 рН си0
Cè +
1,9
4,8
92
Стандарт
10,0
3,о
1,5
0,5
0
0
0
0
0,4
1,6
2,4
Концентрация сульфата ГНК в керосине
4,8
0,5
1,0
2,0
3,1
5,4
9,4
9,7
9,9
58
96
97
97
97
88
82
94
87
91
83. I 136485
Продолжение табл. 16
94
97 и" яР
6,6.
9,5
Ф аФ ю ю 1
Таблица 11 е ее е еее
Растворимость в воде гидразидов изомернмх кислот при 20 С,мг/л ° ВЭЮЮЮфЮЮ ЮЮЮЮЮЮ»ЮЮЮЮ 4ВЮ
С - С о 200"2000 с - с„ 50-160
Фракция изомерных кислот
Редактор Т. Шарганова Техред 11,Иоргентал - Корректор И.Керецман
Заказ 2810 . Тираж Подписное
ЗНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Иосква, Ж-3$, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101
Cu +
Cu <+
Cu ++
Си г+
Cu +
Cu +
Сиг
Сн г
Си
,г
Сп г
20 . 20
-5.
10,7
6,6
7,8
9,5
1,9
,8
10,7
6,6
9,5
1,9
4,8
99
93
94
82
97
99
99
97
89
95.