Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров

Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ поликонденсацией олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с полифункциональным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, о тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода полностью растворимого блоксополимера , в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы (сн,201 е;осн,СбН51,.а1ь где x-H,K;q 0,1;п 10-200,. в качестве полифункционального кремнийорганического соединения - соединение общей формулы С., где X-се, ОСЕ, , и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

Nlj

РЕСПУБЛИК

А (1% (11) ГОСЗЩАРСТВЕННИЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3544875/23-05 (22) 21.01.83 (46) 30.01.85. Бюл. И 4 (72) В.Г.Завин, А.А.Жданов, А.В.Рабкина, В.10.Левин, 10.П.Квачев . и В.А.Мартиросов (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (53) 678.84(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 791758, кл. С 08 Q 77/44, 1981.

2. Авторское свидетельство СССР ,Ф 784302, кл, С 08 Q 77/44, 1979

° (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫК БЛОК-СОПОЛИИЕРОВ поликоиденсацией олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами с полифункциональным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с

4(51) C 08 5 77/06 С 08 Cj 77/38. целью упрощения процесса и увеличения выхода полностью растворимого блоксополимера, в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы

No((5 (cH@) 5) (ocN c$, 5 x,: где х-Н, К; g =0, 1; и = 10-200, . в качестве полифункционального кремнийорганического соединения — соединение общей формулы

СьН, где (С6 ОСН ОС2 Н 5 б

Я и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 10-50 мас. Х с последующим перемешиванием реакцн- Я онной массы при 20-25 С в течение о

1-4 ч и гидролизом водой при 5-15 С и объемном соотношении 1:1.

1137099

20 группами.

Известный способ также не позволяет полностью предотвратить гелеобразование, для подавления гелеобраэования применяют значительный избыток одного из сореагентов — олиго- 4О фенилсилсесквиоксана, который берут в 2,5-12,5 избытке против стехиометрии, что ограничивает возможности регулирования состава блок-сополимеров. Кроме того, полученные по из- 45 . вестному способу растворимые продукты содержат избыток олигофенилсилесквиоксана, не вошедшего в реакцию.

Цель изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода полностью растворимого блок-сополимера.

Поставленная цель достигается тем, wIo в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы

xg((5l(сЙ О1 Б Ос с н 1 Д„х, Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу полу- чения полиорганосилоксановых блоксополимеров, которые могут быть использованы для создания термо- и 5 морозостойких материалов, например резин холодного и горячего отверждения, покрытий, обладающих улучшенными физико-механическими и термиче" скими характеристиками. 1Î

Известен способ получения поли органосилоксановых блок-сополимеров, содержащих диметилсилоксановые и полифенилсилоксановые фрагменты, заключающийся в том, что проводят соконденсацию диоксиорганоциклосилоксанов с М, И вЂ” диаминодиорганосилоксанами Я .

Однако плохая совместимость исходных олигомеров ограничивает возможность получения полностью растворимых блок-сополимеров с регулярно чередующимися блоками линейной и лестиничной структуры.

Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения полиоргаBOCHJIOKCBHOBblX IIO -COIIOJIHMePOB поликонденсацией олигодиорганосилоксана с концевыми диорганоаминогруппами с фенилсилсесквиоксаном с концевыми гидроксильными группами Ц .

Известный способ предусматривает предварительный синтез фенилсилсесквиоксана с концевыми гидроксильными где х — Н, К; g = 0-1; II =l0-200, в качестве полифункционального кремнийорганнческого соединения — соединение общей формулы

С6Н66 f3, где Y — С8, ОСН>, ОС Н и взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1:(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 1050 мас.7. с последующим перемешиванием реакционной массы при 20-25 С в течение 1-4 ч и гидролиэом водой при 5-15 С и объемном соотношении 1:1. о

Пример 1. Раствор 100 г соли

КО (6 (СН1) О) К (0,064 моль) в

49 мл бензола медленно при перемешивании вводят в раствор 95,0 r (0,450 моль) фенилтрихлорсилана в

70 мл бензола при 10ОС. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 10 С, Ф затем температуру поднимают до

20-25 С и продолжают перемешивание

О

3 ч. Полученную смесь вводят при . перемешивании в охлажденную до 10 С о смесь 250 мл бенэола и 250 мл воды и перемешивают 3 ч при 20-25 С. о

Водный слой удаляют, бензольный промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции на А NO . Нейтральный раствор фильтруют, сушат над На за, снова фильтруют. Концентрацию раствбра доводят до 50 мас.Ж отгонкой бензола при 30-50мм рт.ст.

Полученный раствор кипятят 15 ч с ловушкой Дина-Старка. Полимер высаживают смесью этиловый спирт-вода (4:1) и сушат сначала на воздухе, затем в вакуумном шкафу. Выход полимера 94Х,() = 0,1 дл/г (25 С, бензол), Мп = 2500 (осмометрия).

Характеристики и свойства полученных блок-сополимеров представлены в табл. 1 и 2.

В примерах 3, 4, 5 и 8 взаимодействие проводят при 5 С, в примерах

1 2, 6 и 7 — при 10 С, в примерах 9 о и 10 — при 7 С. Реакционную массу перемешивают при 20-25 С по примеру о

1,4,5 в течение 3 ч, по примеру 2, 3, и 8 — 1 ч, по примеру 6, 7,. 9 и 10 —. — 4 ч.

Гидролиз проводят в примерах 3 о

У

4 и 5 при 5 С, в примерах 2, 6, 7, 9 и 10 - при 15 С, в примерах 1 и 8 при 1О С.

Т а б л и ц а 1

Условия получения блок-сополимеров

Суммарная

Элементный состав блок-сополимеров узка компонентов реакционной смеси

При мер концентрация реагентов, мас. Х

Gi С

Бензол г моль

0,024 5,06 0,024 25,01: 1 50,0

32,08 40,86 6,81

; 20

32,39 40 50 6,71

0,064 95,0 0,450 195 1:7 50,0 31,90 41,19 6,43

31,82 41,32 6,56

100

0,026 66,2 0,312 175 1:12 39,6 26,71 50,41 5,82

26,43 50,16 5,69

0,026 121,9 0,572 400 1:26 30,0 24,89 51,90 5,32

25,07 51,68 5,20

3 1137

При уменьшении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе ниже 10% при гидролиэе образуется неоднородный полимер, расслаивающийся после удаления растворителя и хранения на 2 слоя, причем нижний слой содержит продукт раздельного гидролиза С Н 51, а верх9 ний слой — сополимеры, обогащенные линейным олигомером. 10

При увеличении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе выше 50% после гидролиза образуется нерасслаивающаяся эмульсия., выделение иэ которой целевого продукта требует много времени и связана с большой потерей целевого продукта .

Как следует иэ приведенных примеров (табл. 1 и 2), нри синтезе блок- 2О сонолимеров по предлагаемому способу в отличие от прототипа не наблюдается тенденции к гелеобразованию вплоть до глубоких степеней превращения. Во всех. случаях с высоким выходом {90- Zs ,96%3 образуются полностью раствори мые продукты. Кроме того упрощение процесса обусловливается исключением

099 4 отдельной стадии получения второго

;блока, используемого при соконденсации. Состав получаемых блок-сополимеров регулируется в широких пределах в зависимости от длины используемого диорганосилоксанового блока и содержания фенилсилсесквиоксановых звеньев, которое определяет величину второго образующегося блока.

По данным гель-хроматографии синтезируемые по предлагаемому способу блок-сополимеры в отличие от прототипа являются однородными и не содержат примесей исходных реагентов, в частности олигодиметилсилоксанов, которые являются непременной примесью при получении растворимых блок-сополимеров в условиях стехиометрического разбаланса, Все полученные полимеры легко отверждаются при комнатной температуре в присутствии катализаторов холодного отверждения, например диэтилдикаприлатолова с тетраэтоксисиланом (1:1), что позволяет их испольsoвать для создания резин холодного отверждения и термостойких покрытий.! 137099

Продолжение табл. 1

Загруака компонентов реакционной ,смеси

Элементный состав блок-соцолимеровПример

И р с нвол

24,44 52,53 4,89

25 0,013 87, 7 0,416 1000 1: 32 10, 1

24,34 52,62 4,92

52 0,019 19,4 0,095 72 1:5

49,9 20,51 60,74! 5,57

20,87 60,33 5,42

7 52,8 0,0187. 44,9 0,187 145 1:10 40,0 21,12 59,40 5,11

20,99 59,60 5,19

39,30

30,0

6,88

6,91, 9. 33,33

33,08

39,32

39,94 46,47 7,81

20,0

46,96 9

7,96

5,62

39,58

49,9

20,58 60,86

20,80 60,56 5,53 р и и е в а и и е, я яК-спектрах отсутствуют полосы поглощения 9: . соответствующие ОН-группам. с и снъ1

Х(Щ(СИНОД,0)„ ь о 3, )„ г моль

8 128 0,034 86,2 0,408 500 1:12

9 87 0 015 .63,4 0,300 600 1:20

10 100 0,0037 39 2 0 185 140 1 50

Суммарная концентрация реагентов, мас.X

1137099

1 Х

I о о х

Ц I

1 Ю б ф Я о о

М о

Ц

1 х а

X Ф

Ct ф lC а - ж сфох

В у.

1о л

Х1 о ,1

СС1,! о I

О о о о о

СЧ

Ю

СЧ

1 о лл t а.

t C

t л

См

И

1 с

IlX

I б

j !! 1

t Ю

fl о

Ch л о ф\

D л

СЧ л

Ю о

D о о о о

Ю л

СЧ

Сб\

Ф

I

I л о!

В I б 1

О !

Ф б! Ф аф

l СЧ

О С б©

О!сч

° Э:! О

Ch I. Ch о

СЧ! И о

Cf о

О

°S

1 1 к г с

) 1

М Е

:х а и

Яб 1е о ь

A . Ф х ф

Г-е Й U

Щ х б îå о и бС1 б бХ сЧ C(СЧ I Ol

too е СЧ ф

1 I I

I I 1

1 1 I о о о о о а

Ф Сбб ь о

CaI СЧ

I I 1 б Ф л л л л о о о

Сф ъ о

o o o о о

СЧ С"\ Ih л л ° a о о о

О. сЧ

I Об СбЪ

СО бЮ Ф

° » °

31 ю

Ю11о о о о

СЧ CV C4

1137099 сч

° .1 ц3

О

t о а д

О 3 и

3 О

1И

Э

Ы

Щ

3 °

Э л

Б

»

О1

3-3 3 о1

3о о

<М о

kC о к

6 о о

» о л .

I 1

СЧ

»б

I с 4

С 1 л о

3 3е а, %

Ф с

< 4

Ю о о

Ю

D о о о о о

С ) 3 3»

11К

Ю о

М ) 3 Э

3 I

О1 .1 00 с ъ 3 с Ъ

3 :

Р3 о

Ю

С 4 о

00,3- О о м

3

1 а

I Э

1 о

3" о и аж

f»

g м a, I

1 3 Э

I Э 30 М

3 а 3 33 !

РООМ

)5

la»

f o

c I

},—

3 3-г I!

1о

1 I

I гф I ! ° » 3 3

IМ3 3 и 3 Д 1

",01 "О

1."!

I

3 ц 3

С3 I

3 1

Il

11

Ф 3 ° 3!

Э j

3 Й

2 3

Cf I о

1 о! — —

1 1 l а

О3сЧ О <Ч сЧ 1 cV и ж

Е о

3:( о

1 о

Ю И

О Э

Э )Э

В; а

4 34

3:! О о а х m

R я

V 33

2 ® и

«3» ф

3- V ! Э и а

В Э