Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты

Способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3-ДИМЕТИЛГЛУТАГОВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем, с использованием минеральной кислоты, отличающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя - 1,5-4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре -78 - 40с в среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95°С, полученную при этом 3,3-диметил-5 оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30-43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при молярном соотнощении 3,3-диметш1-5-о ксо-гексановая кислота: минеральная кнс I лота, перекись водорода, равном 1:4,6 9 ,9:5,0-8,9 соответственно при 20-65°С. СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1

Ц ьт

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3433129/23-04

; (22) 11.05.82 (31) 3061/81 (32) 12.05.81 (33) Швейцария (46) 30.01.85. Бюл. Н 4 (72) Павел Леки(апатрид) и Фолькер Фран- . цен (ФРГ) (71) Лонца АГ (Швейцария) (53) 547.461.5.07 (088.8) (56) 1. ТЬо fe F; B„Thorpe J. P., T. Chem.

Soc., 1911, 99, 42.

2. Schmith W. Т., Meteed G. 1., Org.

Synthesis, 1951, 31, 40 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З,З-ДИМЕТИЛГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ путем обработки кетона окислителем, с использованием

„,SU„„1I IS А

4(51) С 07 С 51/34; С 07 С 55/12 минеральной кислоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения техноло-гии процесса, в качестве кетона используют

3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя — 1,5 — 4,0%-ный озон и процесс . проводят при температуре — 78 — 40 С в о среде органического растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80 — 95оС, полученную при этом

3,3-диметил-5 .оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30 — 43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии 85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кисло. ты при молярном соотношении 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кис . лота, перекись водорода, равном 1:46—

9,9:5,0 — 8,9 соответственно при 20 — 65 С.

113801

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения замешенных дикарбоновых кислот.

З,З-Диметилглутаровая кислота и ее сложные эфиры представляют собой промежуточные 5 продукты для получения пестицидов и применяются в качестве присадок к смазочным маслам.

Известен способ получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем взаимодействия 10 цианацетамида с ацетОном в присутствии пиперидина при 20 С с последующей обработкой образовавшегося пиперидона горячим раствором соляной кислоты, образовавшийся имин далее переводят в 3,3-диметил- 15 глутаровую кислоту взаимодействием с концентрированной серной кислотой при температуре кипения реакционной смеси. Выход

3,3-диметилглутаровой кислоты составляет

36 — 43% (1) . 20

Недостатками данного способа являются его многостадийность и использование высокотоксичных исходных реагентов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ 25 получения 3,3-диметилглутаровой кислоrbl путем взаимодействия щелочного раствора 5,5-диметил-1,3-циклогександиона с гипохлоритом натрия при 25 — 40 С с последующей обработкой . образовавшейся динатриевой соли 3,3-диметил Зр глутаровой кислоты концентрированной соляной кислотой. Выход целевого продукта 91—

96% (2) .

t

Недостатками данного способа являются

35 использование нестабильного исходного окислителя — гипохлорита натрия, раствор . которого необходимо готовить непосредственно перед проведением процесса, а также наличие значительного количества солей, которые загрязняют целевой продукт. лота: минеральная кислота: перекись водорода — равном 1:4,6 — 9,9:5,0 — 8,9 соответственно, при 20 — 65оС.

Пример 1. Первая стадия.

Раствор 200 г изофорона в 1500 г метанола пропускают в течение 16 ч при 0— о (+2) С сверху в колонну с колпачковыми тарелками. Снизу пропускают кислород, который содержит 4% озона. Таким образом, жидкая фаза и газовая фаза передвигаются в противотоке.

Колонну охлаждают на наружной стороне путем охлаждающей рубашки, причем температура охлаждаюшей среды составляет 0 — (+2) С.

Вытекающий снизу из колонны раствор непрерывно вводят в раствор из 82,5 r первичного фосфата натрия и 400 r воды. Эту водную фазу выдерживают при 90 С. Метанол нерперывно отгоняют.

После окончания озонолиза фосфатный

Паствор охлаждают до комнатной температуры. Верхний слой составляет 258,5 r влажной

3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Этот влажный продукт содержит согласно тазохроматографии 88% продукта, соответственно

227,5 г 100%-ного продукта.

Это соответствует выходу 99,4%, в расчете на применяемый изофорон. В качестве загрязнения имеется лишь вода, которую легко можно удалить;

Вторая стадия.

20 r концентрированной серной кислоты и

20,0 г 30%-ного пергидрола соединяют при охлаждении. Эту смесь охлаждают до 30—

35 С. В эту смесь прибавляют по каплям о при перемешивании- так быстро 4,0 г диметил-оксо-гексановой кислоты, чтобы поддерживалась .температура 35 С. Молярное отноо шение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная- кислота: перекись водорода равно 1:7,7:7,0.

Цель изобретения — унрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3-диметилглутаровой кислоты путем обработки кетона окис45 лителем, с использованием минеральной кислоты, в качестве кетона используют 3,5,5-триметилциклогекс-2-ен-1-он, в качестве окислителя — 1,5 — 4,0%-ный озон и процесс проводят при (— 78) — (+40) С в среде органическоо 511 го растворителя или воды с последующим гидролизом полученного озонида при 80-95 С, 0 полученную при этом 3,3-диметил -5-оксо-гексановую кислоту обрабатывают 30 — 43%-ным раствором перекиси водорода в присутствии

85%-ной фосфорной кислоты или концентрированной серной кислоты при молярном соотношении 3,3-диметил-5-оксо..ексановая кисПосле окончания прибавления температуру повышают до 50 С и поддерживают эту температуру в течение 14 ч.

После окончания реакции охлаждают до комнатной температуры. К остающимся перекисям прибавляют сульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкого натра до 1,5. После этого три раза экстрагируют 25 мл эфира. Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают

3,97 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,6%. Это соответствует выходу

81,0%, в расчете на применяемую диметилоксо-гексановую кислоту и выходу 80,5%, в расчете на применяемый изофорон.

11 р и м е р, 2. Первая стадия.

1138018

Суспенэию 15,8 г изофорона и 110 мл . воды охлаждают до 0 С. Затем пропускают поток кислорода, содержащего 4% озона до тех пор, пока суспензия не будет насыщена озоном. Суспензию нагревают до 95 С о и кипятят 3 ч при температуре дефлегмации.

Образовавшуюся 3,3-диметил-5 -оксо-гексановую кислоту затем выделяют путем выпаривания воды в вакууме. Получают 18,4 г желтоватой жидкости. Этот продукт имеет согласно газо- 10 хроматографии содержание продукта 92,0% соответственно 16,9 г 100%-ного продукта.

Это соответствует выходу 93,6%, в расчете на применяемый изофорон. В качестве загрязнения имеется лишь вода, которую легко f5 можно удалить.

Вторая стадия.

- 20 г концентрированной серной кислоты подвергают .реакции с 20 r

30%-ного пергидрола и 4 г 3,3-диметял-оксо- 20

-гексановой кислоты (аналогично второй стадии примера 1). Молярное отношение

3,3-диметил-5 -оксо-гексановая кислота сильная кислота:перекись водорода равно 1:7,7:7,0.

Получают 4,1 r диметилглутаровой кислоты с выходом 81,2%. Это соответствует выходу 82,2% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-оксо-гексановую кислоту и выходу

77,1% с расчетом на применяемый изофорон..

Пример 3. Первая стадия.

Раствор 16 г изофорона в 100 г дихлорметана охлаждают до 0 С, Через этот раствор о пропускают поток кислорода, содержащего

4% озона до тех пор, пока раствор не насы-. . щен озоном.Затем озонолизированный раствор: прибавляют по каплям в 150 мл кипящей воды, дихлорметан отгоняют и водный раствор кипятят еще 3 ч. Образовавшуюся 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту выделяют путем концентрирования в вакууме. 40

Получают 21,65 г.желтоватой жидкости.

Этот продукт содержит согласно газохроматографии 71% продукта, соответственно 15,3 г

100%-ного продукта.

Это соответствует выходу 83,9%, в расчете 45 на применяемый изофорон. Еще немного влажный продукт можно непосредственно. применять во второй стадии.

Вторая стадия.

21,65 г 3,3-диметил-5-оксо-гексановой 50 кислоты из первой стадии прибавляют по каплям в смесь, состоящую из 100 r концентрированной серной кислоты и 100 г 30%ного пергидрола, так медленно, чтобы температура реакционной смеси оставалась при 15- 55

20 С. Молярное отношение 3,3-диметил-5-око со-гексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно 1:7,2:6,4. После окончания прибавления температуру доводят о до 50 С.и прн этой температуре выдерживают

15 ч. К остающимся перекисям прибавляютс сульфит натрия. Значение рН раствора доводят раствором едкого натра до 1,5. После этого экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира.

Эфирные фазы соединяют, высушивают сульфатом натрия и упаривают досуха. Получают

16,1 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 82,1%. Это соответствует выходу

84,9%, в расчете на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу

72,2% с расчетом на применяемый изофорон.

Пример 4. Первая стадия.

Раствор 28 г изофорона в 250 г муравьиной кислоты охлаждают до 0 С. Через этот о раствор до тех пор пропускают поток кислорода с содержанием 4% озона, пока раствор не насыщен озоном.

Затем озонолиэированный раствор прибавляют в 100 мл кипящей воды и кипятят 2 ч при температуре дефлегмации. После этого гидролизат концентрируют в ротационном испарителе. Получают 32,9 г желтой жидкости, которая согласно газохроматографии содержит

81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты.

Это соответствует выходу 83,9%, в расчете на применяемый изофорон.

Муравьиную кислоту и воду можно удалить из сырого продукта путем перегонки.

Вторая стадия.

Диметил-оксо-гексановую кислоту иэ первой стадии (32,9 г 81%) прибавляют по каплям в смесь из 150 г концентрированной серной кислотьь с 110 г 35%-ного пергидрола при

30 — 35 С. Реакцию осуществляют по примеру о

1. Молярное соотношение 3,3-диметил-5-оксогексановая кислота:минеральная кислота: перекись водорода равно 1:8,7:6,7. Продукт экстрагируют 4 раза по 100 мл эфира и упаривают досуха. Получают 24,1 диметилглутаровой кислоты, составляющей 81,3%. Это соответствует выходу 72,6%, с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту, и общему выходу 60.,5%, а расчетом на применяемый изофорон.

Пример 5. Первая стадия.

Раствор 4 г ледяной уксусной кислоты озонируют с применением 4%-ного озона при 22 — 30 С. После озонолиза прибавляют

20 мл воды и раствор нагревают 3 ч до 80 С и затем упаривают в вакууме. Получают

4,1 г желтой жидкости, которая содержит согласно газохроматографии 81% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 72% в расчете на применяемый изофорон.

Вторая стадия.

1138018

Продукт из первой стадии окисляют по примеру 1 посредством смеси,из 20 г концентрированной серной кислоты и 20 г 30%-ного пергидрола. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота:минеральная кислота. 5 йерекись водорода равно 1:9,3:8,4. Получают

3,40 г диметилглутаровой кислоты с содержанием 810%. Это соответствует выходу 81,9% с расчетом на применяемую диметил-оксогексановую кислоту и общему выходу 59,4% с расчетом на применяемый изофорон.

Пример б. Первая стадия.

Раствор 200 г иэофорона в 1500 г метано- о ла озонируют по примеру 1 при 0 — (+2) С, Получают 255,1 г влажной 3,3-диметил-5-оксогексановой кислоты с содержанием согласно газовой хроматографии 89%. Это соответствует выходу 99,1% с расчетом на применяемый " изофорон. Как загрязнение найдена только вода, которую можно легко удалить.

Вторая стадия.

В прополосканной холодной водой колбе соединяют 22,5 r 85%-ной фосфорной кислоты с 14 r 43 o-ного пергидрола (Н О ), Эту смесь нагревают до 50 С. Затем прибавляют 25 о по каплям при перемешивании 4 г чистой

3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты в 3,5 г воды, чтобы подцерживать температуру между 50 и 55 С. Затем смесь перемешивают в течение ночи при 55 С.Малярное отношение

3,3-диметил-5-оксогексановая кислота: минеральная кислота: перекись водорода равно

1:7,7:7,0. После пропускания О для уничтожения перекиси значение рН доводят концентрированным NaOH до 1,5 и три раза экстрагируют 50 мл эфира. После упаривания растворЫ получают 4,1 г кашицы кристаллов, которая согласно газохроматографии состоит из 62,2% 3,3-диметилглутаровой кислоты.

Это соответствует выходу 63,0% с расчетом 40 на применяемую 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту, или выходу 62,4% с расчетом на применяемый изофорон.

Пример 7. Перв ая стадия.

Раствор иэ 28,0 г изофорона в 150 r 45 этилацетата и 150 r уксусной кислоты озонируют при -20 С потоком кислорода, содержащим 4% озона, до получения раствора, насыщенного озоном. Затем озонолизированный раствор прибавляют по каплям в 100 мл ки- 5о пящей воды и перемешивают в течение 4 ч при 80 С, Затем концентрируют гидролизат о в ротационном испарителе. Получают 34,3 r желтой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 85,4% 3,3-диметил-5- 5„

-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 914% с расчетом на применяемый изофорон.

Вторая стадия.

20 г концентрированной серной кислоты и 20,0 г 30 -ного пергидрола соединяют при охлаждении. Эту смесь нагревают до 65 С.

К этому прибавляют по каплям при перемешивании 4,7 г полученной в первой стадии

3,3-диметил-оксо-гексановой кислоты, таким образом, чтобы температура находилась межо ду 65 и 70 С. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота: минеральная кислота:перекись водорода равно I:7,7:7,0.

После окончания прибавления реакционный раствор выдерживают еще 6 ч при 65 С. Переработку осуществляют по примеру 1 (2-ая стадия), Получают 2,5 r диметилглутаровой кислоты с содержанием 73,2%. Это соответствует выходу 45,1 с расчетом на применяемую диметил-оксо-гексановую кислоту и общему выходу 41,2% с расчетом на применяемый изофорон.

Пример 8. Первая стадия.

Раствор из 28 r изофорона в 250 г петролейного эфира озонируют при +40 C 4% ным озоном в кислороде до насыщения раствора озоном. Затем этот раствор прибавляют по каплям в 100 мл кипящей воды и эмульсию кипятят 4 ч. При этом одновременно отгоняют петролейный эфир. Затем гидролизат концентрируют в ротационном испарителе.

Получают 22,6 r маслянистой жидкости, которая согласно газовой хроматографии содержит 78,2% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 55,1%, с расчетом на применяемый изофорон. !

Вторая стадия.

100 г концентрированной серной кислоты и 90 г 35%-ного пергидрола соединяют при охлаждении; Эту смесь охлаждают.до 30 — 35 С. о

К этому прибавляют по каплям при перемешивании 22,6 r диметил-оксо-гексановой кислоты из первой стадии с такой скоростью, в о чтобы температура оставалась при 30 — 35 С.

После окончания прибавления температуру повышают до 50 С и выдерживают при этой о температуре 14 ч. Молярное отношение 3,3-диметил-5-оксо-гесановая кислота:минеральная кислота:перекись водорода равно

1:8,8:8,3. Оставшиеся перекиси разлагают при охлаждении сульфитом натрия. Значение рН раствора доводят до 1,5 едким натром.

Продукт экстрагируют 4 раза 100 мл эфира.

Эфирные фазы соединяют, высушивают и упаривают досуха. Получают 12,1 г 3,3 -диметилглутаровой кислоты с содержанием 784%.

Это соответствует выходу 53,0% с расчетом на применяемую диметил-оксо гексановую кислоту и выходу 29,2 с расчетом на применяемый изофорон.

1138018

Составитель И. Ковалев

ТехредТ.Маточка Корректор Е. Сирохман

Редактор А. Долинич

Заказ 10558/44 .Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 9. Первая стадия.

Раствор из 4 г изофорона в 50 r метанола озонируют в твердом С02 и ацетоне в колбе охлажденной до -78 С в течение 5 ч с применением 4%-ного озона. Насыщенный еще озоном раствор подогревают до 20 С, прибаво ляют в 40 мл кипящей воды и кипятят 3 ч.

При этом одновременно отгоняют метанол.

После упаривания в вакууме получают 4,0 r желтой жидкости, которая согласно газовой }О хроматографии содержит 78,1% 3,3-диметил-5оксо-гексановой кислоты. Это соответствует выходу 68,1% с расчетом на применяемый изофорон.

Вторая стадия.. 15

Согласно примеру 1 (стадия 2) полученные в стадии 1 4,0 г 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты. иодвергяют взаимодействию с 20 r концентрированной серной кислоты и 20,0 г

30 »ного пергидрола. Молярное отно}пение 2р

3,3-диметил-5-оксо-гексановая кислота:минеральная кислота:перекись водорода равно

1:9,9:8,9. Получают 3,10 г 3,3-диметилглутаро-. вой кислоты, которая согласно газовой хроматографии составляет 81,8%. Выход составля- g5 ет 80,2% с расчетом на применяемую 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту и 54,6% с расчетом на применяемый изофорон.

П р и м е.р 10. Первая стадия.В раствор 4 г изофорона в 50 r метанола 30 в течение 12 ч вводят поток воздуха, содержащего 1,5% по объему озона, при -10 С.

Насыщенный озоном раствор сразу же по каплям добавляют в кипящую воду и 3 ч продолжают кипячение. При этом.одновреьФенно отгоняют метанол. По упаривании в вакууме получают 4,1 г светло-желтой жидкости, содержащей согласно газовой хроматографии

82,3% 3,3-диметил-5-оксо-гексановой кислоты.

Это соответствует выходу 73,7% в пересчете на используемый изофорон.

Вторая стадия.

Аналогично примеру 1 (стадия 2), полученную на первой стадии 3,3-диметил-5-оксо-гексановую кислоту (4,1 г) подвергают взаимодействию с 10 г концентрированной серной кислоты и 12 г 30 »-ного пергидрола. Моляр.: ное соотношение 3,3-диметил-5 - оксо-гексановая кислота:серная кислота:пергидроль составляет .1:4,6:5. Получают 2,9 г 3,3-диметилглутаровой кислоты, содержащей согласно газовой хроматографии 55,2%. Выход составляет 469% в пересчете на 3;3-диметил-5-оксогексановую кислоту и 34,6% в пересчете на используемый изофорон.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным способом: используются доступные и дешевые реагенты, отсутствует использование нестабкпь- ного и взрывоопасного гипохлорита натрия с использованием .ядовитого газообразного . хлора, полученная 3,3-диметилглутаровая кислота не требует дополнительной очистки.