Устройство для измерений неизоконцентрационных коэффициентов диффузии

Устройство для измерений неизоконцентрационных коэффициентов диффузии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Применение полярографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства для.измерения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии . ш

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3661852/24-25 (22) 16.11.83 (46) 07.02.85. Бюл. ¹ 5 (72) С.И.Крнчмар, А.Е.Семенченко и Т.Ф.Гончаренко (71) Херсонский индустриальный институт (53) 535.15 (088.8) (56) 1. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения. N. Гизлегпром, 1956, с. 84.

2. Кричмар С.И., Гончаренко Т.Ф.

Определение неизоконцентрационных коэффициентов диффузии полярографическим методом на полимикроэлектроде. — "Электрохимия", 1979, т. 15, № 7, с. 1000.

3. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. И., "Мир", 1963, с. 98 (прототип). !

„„SU„„> 704 А.1(51) G 01 N 13/00 // С 01 N 27/48 (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ НЕИЗОКОНЦЕНТРАЦИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

ДИФФУЗИИ. (57) Применение полярографа с ртут;.ным капающим электродом в качестве устройства для измерения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии.

i 138704

Изобретение относится к методам изучения процессов массопереноса в жидких средах и может быть использовано при исследованиях в химической и текстильной технологии.

Известно устройство для определения коэффициентов диффузии молекул красителя в растворителе, содержащее кювету, разделенную на две части пористой перегородкой. В части кюветы заливакт растворитель и раствор красителя с известной концентрацией и регистрируют зависимость концентрации молекул красителя в растворителе от времени, по кот<-рой вычисляют коэффициент диффузии (1 ).

Недостатком данного. устройства является низкая точность определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии, так как получаемое значение характеризует некую среднюю концентрацию между величиной концентрации для предельно разбавленного раствора и раствора по другую сторону мембраны. 25

Известно устройство для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии (23 представляющее собой полимикрозлектрод, состоящий приМерно из ста тонких серебряных проволо— чек, торцами выходящих на поверхность изолятора из эпоксидного компаунда. Торцы проволочек амальгамированы. Каждый единичный эЛектрод имеет форму диска, Поэтому диффузионныйпредельный ток на этом электроде 3

35 связан с неизоконцентрационным коэффициентом диффузии Д для данной концентрации исследуемого вещества С так, что производная от величины

40 тока по концентрации для данного значения последней пропорциональна этому коэффициенту айс = KD;

45 где Р— число Фарадея;

Z — - число электронов, участвующих в электрохимической реакции превращения;

r — радиус микроэлектрода, и — количество микроэлектродов; 5О

К вЂ” коэффициент пропорциональности

Таким образом, проведя измерения диффузйонных токов при заданном потенциале в заданном диапазоне концентраций, на основании графического дифференцирования полученной зависимости тока от концентрации можно получить значения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии.

Однако при этом изготовление полимикроэлектрода представляет большие трудности. Изоляционный компаунд, которым залиты микроэлектроды, изготовляется на основе эпоксидной смолы, химическая стойкость которой ограничена. Последнее сужает круг возможных объектов исследования, а из — за необходимости периодической чистки и обновления поверхности воспроизводимость результатов с этим устройством невелика. На твердых электродах волна. водорода начинается при

-1 В по н.к.э., что ограничивает ассортимент исследуемых объектов диапазоном восстановления 0 — -1 В.

Вещества, имеющие более высокий отрицательный потенциал, исследованы быть не могут.

Целью изобретения является расширение круга исследуемых веществ и упрощение устройства.

Эта цель достигается применением полярографа с ртутным капающим электродом в качестве устройства для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии.

Полярограф с капающим электродом применяется для количественного и качественного анализа растворов, а также в электрохимических исследованиях, связанных с изучением оазвява ионов на электродах.

На Фиг. 1 приведена схема поляоограФа с ртутным капающим электродом; на Фиг. 2 — графическая зависимость тока электрода от концентрации

Ф при различных частотах капания; на фиг. 3 — гра,н1ческая зависимость величин у = — (†) от частоты кэпа70

С0 ния,(где Й, — предельный диффузионный ток электрохимического превращения вещества для предельно разбавленного раствора исследуемого вещества;

С вЂ” концентрация предельно разбаво ленного раствора исследуемого вещества) . устроиство состоит из источника

1 напряжения, реохорда 2, связанного с синхронным электродвигателем (не показан), резистора задания напряжения на концах реохорда 3, регистратора тока с усилителем и шунтом 4, ртутнокапающего электрода, состоящего из напорной груши 5.с Ртутью, ции С, можно воспользоваться уравнением Ильковича.

Пределы диапазона частот определяют следующим образом.

При частотах выше 0,3 Гц (обычно используемая в полярографии частота капания) наблюдается (фиг.2) сильное отклонение точек от линейной зависимости. Это не дает возможности использовать их для хорошей экстраполяции.

Что касается нижнего предела, то чем ниже частота, тем точнее будет оценено поведение кривой вблизи д = О, однако практически частота ниже

0,04 Гц (период капания 25 с) недостижима, а выше 0,05 Гц ее выбирать нецелесообразно. Следует учесть при этих измерениях; что размер капилляра должен быть достаточно мал, чтобы обеспечить эти. низкие частоты при вы 0 сотах столба ртути не менее 20-25 см.

Это исключает влияние изменения обратного давления на частоту капания, связанного в свою очередь с изменением поверхностного натяжения на границе ртуть — раствор при изменении потенциала электрода.

Что касается количества частот, .при которых проводят измерения, то так как экстраполируемая зависимость может оказаться нелинейной, то минимальное необходимое число значений, позволяющих это учесть, должно быть не менее трех.

Теоретическая основа работы предлагаемого устройства заключается в следующем.

В облаСти нормальных частот капания (0,3 Гц) и несколько ниже нестационарную диффузию к капле следует рассматривать как полубесконечную 31 так как размер диффузионного слоя увеличивается в период роста пропорционально квадратному корню из времени жизни капли. Одновременно рост капли в каждом цикле приводит к величине тока, описываемой уравнением Ильковича, т.е. к квадратичной зависимости тока от коэффициента диффузии. Однако, по мере снижения частоты в эволюции диффузионного поля в процессе роста капли про исходят изменения в сторону установления стационарного процесса в

>>,äèôôóçèðHHoì слое конечной толщины, так как естественная конвекция препятствует удалению внешней границы слоя до бесконечности. Полностью

3 1138704 4 гибкой хлорвиниловой трубки 6, стеклянного капилляра 7 и отсчетной линейки 8, а также термостатированной ячейки с донной ртутью 9.

Устройство работает следующим образом.

Перед его включением готовят серию растворов исследуемого вещества в заданном. диапазоне концетраций.

Раствор, который подлежит исследованию, заливают в термостатированную ячейку, удаляют из него кислород ка— ким-либо инертным газом, либо другим методом. Изменяя уровень высоты ртути в напорной склянке, устанавливают частоту капания около 0,3 Гц, включают регистрацию и развертку потенциала и проводят измерения диффузионного тока. При этих же значениях температуры и частоты капания проводят измерения диффузион- . ных токов для растворов других концентраций. Затем, уменьшая уровень столба ртути, изменяют частоту капания и серию измерений повторяют.

Так проводят измерения для всех возможных частот до самой минимальной. Каждая серия измерений при данной частоте заканчивается измерением диффузионного тока для предельно разбавленного раствора данного вещества.

Для получения окончательных результатов полученные таким образом данные используют для получения графических зависимостей тока от концентрации для всех исследованных; частот. Затем для выбранных значений концентРаций (С,, С, С, ..., С„) выполняется графическое дифференции Х Со

40 рование. Данные — — (либо обратас 2 ные им) от частоты наносят на другой график и, проводя через них плавные кривые, экстраполируют эти кривые

s начало координат. При этом выбор, какие именно, прямые или обратные значения функций использовать для по". строения зависимости от >, определяется в каждом конкретном случае поведением этих зависимостей.

Предпочтение отдается зависимости которая имеет минимальную кривизну.

Отсекаемые ординаты дают значения относительных диффузионных коэффици- .

Ентов (Д/Д,). Чтобы из этих данных получить значение Д, для расчета

D — коэффициента диффузии в предельно разбавленном растворе концентра1.1 38? 04.экспериментально осуществить переход к стационарному режиму на капающем электроде невозможно, но это можно осуществить экстраполяцией зависимости Й или его производной от С к нулевой частоте.

Для стационарного процесса диффузионный коэффициент есть величина, пропорциональная производной df/dС:. где для ртутной капли радиуса r коэффициент пропорциональности

K, = л ЕРг {1/r + 1/ < " }, где d" — эффективная толщина диффузионного слоя.

Исключить из этого равенства ко— эффициент пропорциональности позволяет измерение диффузионного тока для предельно разбавленного раствора. В этом случае нет необходимости в графическом дифференцировании, так как величины 5 и С сами по себе достаточно малы.

Пример. Измерение неизоконцентрационного коэффициента диффузии полярографом с ртутным капающим электродом готовят водные растворы красителя конго-красного с содержанием; 0,025, 1,2,3,4,5 г/л на фоне

1 г/л Na ßÎ + 1 г/л Nag SOq. Первый раствор используют для получения Х . Сульфит одновременно служит как о фоновый электролит и для удаления кислорода. Используют полярограф

5 ОН-102, ячейку с ртутнокапающим, донным и третьим электродом (насыщенный каломельный электрод) для потенциостатических измерений. Температура 25 С. Частоты капания

10 ртути: 0,040, 0,100, 0,135, 0,200, 0,375 Гц. Потенциал полуволны восстановления красителя — -0,58 В по н.к.э.

Зависимости Й от С для различных частот капания приведены на фиг.2:

10 — 0,375, 11 — 0,200, 12 — 0,135, 13 — 0,100, 14 — 0,040 Гц. дС

Зависимости вЂ, — = у от приСа ат

20 ведены на фиг. 3: 15 — t, 16 — 2, 17 — 3, 18 — 5 г/л.

Коэффициенты диффузии равны 0,043, 0,031, 0,029, 0,028 для концентраций t,2,3 и 5 г/л соответствен—

2 но.

Изобретение позволяет исключить использование сложного полимикро- электрода для определения неизоконцентрационных коэффициентов диффузии

30 и расширить класс исследуемых веществ за счет увеличения диапазона потенциала восстановления.

1138704

7» УО,а

Ю

С г/

Фиг. Z

04 р 1

ЯИЕШИ Заказ 2025 Tapaa 897 3ЬДйвсаоВ ..4мйим НПГУ " бт43В э и еУ Н 4щю) ЭВейзВВЙ Ва ° 4