Способ получения метилдихлордитиофосфата

Способ получения метилдихлордитиофосфата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы CHsSFCl, 5 II S взаимодействием пентасульфида фосфора , диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240с, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы. сл 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что пентасульфид фосфора , диметилсульфид, диметилдисульфид , треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях , равных 1:2:1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А (19) (11) 4(51) С 07 F, 9/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОВ ЕТЕКИЙ И ОТКРЫТИЙ, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3649089/23-04 ,(22) 29.07.83 (46) 28.02.85. Бюл. У 8 (72) Н.К. Близнюк, P Ñ. Клопкова, Л.Д.Протасова, А.Н. Близнюк и Т. А. Климова (71) Всесоюзный научно-исследователь. ский институт фитопатологии (53) 547.26 .118.07(088.8) (56) 1ь Авторское свидетельство СССР

У 185902, кл. С 07 F 9/20, 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 185912, кл. С 07 F 9/20, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР

)1- 175962, кл. С 07 Р 9/20, 1964.

4. Авторское свидетельство СССР

)) 187785, кл. С 07 F 9/20, 1965.

5. Авторское свидетельство СССР

В 180596, кл. С 07 F 9/20, 1965.

6. Авторское свидетельство СССР

У 1046247, кл. С 07 F 9/20, 1981.

7 ° Авторское свидетельство СССР

В 1004396, кл. С 07 F 9/20, 1981.

8. Патент США У 4035449, кл. 260-972, опублик. 1977.

9. Патент США Ó 4100230, кл. 260-972, опублик. 1978 (прототип)(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИХЛОРДИТИОФОСФАТА формулы Н3 8 ) 2 взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до

190-240 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что пентасульфид фосфора, диметилсульфид, диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных 1:2: 1:(4+и):(3+n) соответстве) но, где n — целое число от

-О до 6 °

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут ! в присутствии кубовых остатков и низ-: кокипящей фракции, получаемых при выделении метилдихлордитиофосфата вакуумперегонкой.

1142477

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения метилдихлордитиофосфата.

Алкилдихлордитиофосфаты, в том числе и простейший их представитель— метилдихлордитиофосфат, используются в качестве ключевых полупродуктов синтеза разнообразных. производных политиофосфорных кислот, среди кото- 10 рых выявлены эффективные пестициды, преимущественно комплексного действия, Известен ряд способов получения .алкилдихлордитиофосфатов взаимодейст- 15 вием тиотреххлористого фосфора с

S-алкилдихлортиофосфатами, с 0-алкилдихлортиофосфатами (!1, с алкилдихлорфосфитами Pj, со спиртами f3), с алкилтиолами f4), с триалкилтетра- 2п тиофосфатами )5) взаимодействием треххлористого фосфора с алкилтиолами и тиотреххлористым фосфором f6) „ с триалкилтиофосфитами и серой 7, с алкилтиолами, серой и тиотреххлорис25 тым фосфором f8) . Все эти способы могут использоваться и для получения метилдихлордитиофосфата.

Однако промышленная их реализация на примере получения данного веществаЗО затруднительна из-за относительной трудноступности полупродуктов, нали чия побочных продуктов и неутилизируемых отходов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкидихлордитиофосфатов взаимодействием пентасульфида фосфора с диалкилсульфидом и тиотреххлористым 4> фосфором в замкнутой системе при

150-300 С. Выход целевых продуктов составляет 49-77 X j9) .

Метилдихлордитиофосфат этим способом получен не был. Однако установ-4 лено, что указанным способом метилдихлордитиофосфат может быть получен с выходом не более 40Х.

Цель изобретения — повышение выхода метилдихлордитиофосфата и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилдитиофосфата взаимодействием пентасульфида фосфора, диметилсульфида и 55 хлорангидрида кислоты фосфора при нагревании до 190-240 С в качестве

О хлорангидрида кислоты фосфора используют треххлористый фосфор и процесс ведут в присутствии диметилдисульфида и элементарной серы.

Пентасульфид фосфора, диметилсульфид диметилдисульфид, треххлористый фосфор и элементарную серу берут в молярных соотношениях, равных

i: 2: i:(4+n):(3+n} соответственно, где

n — целое число от 0 до 6.

Процесс ведут в присутствии кубовых остатков и низкокипящей фракции, получаемых при выделении целевого продукта вакуум-перегонкой.

Процесс протекает по следующей схеме

Х 6 2(СН Я2+ (СН3)2 2 +(++ 1 РСО +(Jk P1Q»вЂ” 6CIl>5-РСЕ . ЕЕСЕ

2 5

6 где и — целое число от 0 до 6.

Процесс по предлагаемому способу проводят нагреванием смеси реагентов в закрытой системе, предпочтительно при 190-240 С. При более низкой тем0 пературе существенно увеличивается продолжительность процесса, а при более высокой имеет место пиролиз реакционной массы.

Вакуум-перегонкой реакционной массы выделяют тиотреххлористый фосфор (если n > О) и целевой продукт, Кубовый остаток после перегонки состоит в основном из диметилхлортритиофосфата и триметилтетратиофосфата.

Кубовый остаток, а также низкокипящую фракцию (тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта) возвращают в процесс. При этом утилизируются отходы и существенно повыщается выход метилдихлордитиофосфата.

Предлагаемый способ позволяет примерно вдвое повысить выход целевого продукта и исключить или свести к минимуму отходы производства.

Пример. Получение метилдихлор. дитиофосфата.

А. Смесь 17,7 r (0,08 моль) пентасульфида фосфора, 9,9 r (0,16 моль) диметилсульфида, 7,5 г (0,08 моль) диметилдисульфида, 43,9 г(0,32 моль) треххлористого фосфора (n=O) и 7,7 г (0,24 r-ат) серы нагревают при перемешивании в стальной автоклавной пробирке 2 ч при 190-200 С и 2 ч о при 230-240ОС. Из реакционной массы выделяют : 8,2 г легкокипящей фракции т. кип. 35-95 С/60-80 мм рт.ст., 77

Составитель M.Êðàñíîâñêàÿ

Техред С.Легеза Корректор О. Билак

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 651/24

Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал НПП "Патент",г.Ужгород, ул.Проектная, 4

3 ) 1424

n g 1,5645, представляющей собой тиотреххлористый фосфор с примесью целевого продукта; 45 г метилдихлордитиофосфата, т.кип. 96-98 С/20 мм рт.ст., и 1, 6150, d < 1 5264; 18 г неперег- нанного кубового остатка, представляющего собой окрашенную подвижную жидкость с содержанием 11 г диметилхлор-. тритиофосфата, 5 г триметилтетратиофосфата и 2 г неидентифицированной 10 смолыэ

Б. Смесь 8,9 г (0,04 моль) пентасульфида фосфора, 5 г (0,08 моль) диметилсульфида, 3,8 r (0,04 моль) диметилсульфида 54,9 г (0,4 моль) 15 треххлористого фосфора (п=6), 11,5 г (0,36 г-ат) серы, 8,2 r легкокипящей фракции и 18 г кубового остатка из варианта А нагревают при 190-200 С

0.

2 ч и при 230-,240 С 2 ч. Из реакци- 211 онной массы выделяют: 36,7 г тиотрех-. хлористого фосфора с примесью метилдихлордитиофосфата т. кип. 35-э91С/60

-+ 20 мм.рт.ст., п 1,5580; 56 r метилдихлордитиофосфата, т. кип. 96- 25

98 С/20 мм рт.ст., и 1,6150;

11 г кубового остатка.

В. Смесь 6,7 r (0,03 моль) пентасульфида фосфора, 3,7 r (0,06 моль) диметилсульфида, 2,8 г (0,03 моль) диметилдисульфида, 28,8 r (0,21 моль) треххлористого фосфора (n=3), 5,8 г (0,18 г-ат) серы, 36,7 г легкокипящей фракции и 11 г кубового остатка из варианта Б нагревают 2 ч при 190-

200 С и 2 ч при 230-240 C. Перегонкой выделяют: 45,6 г тиотре:.хлористого фосфора с примесью метиодихлордитиофосфата, и> 1,5580; 39 r метилдихлордитиофосфата, т. кип. 87

88 С/15 мм рт. ст., и z 1,6150.

Суммарный выход метилдихлордитиофосфата .по трем циклам составляет

140 г (86X в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) .

Найдено,X: С 6,58; Н 1,63;

S 35,13; P 17,24; CP 38,87

Сй СР,РЗ, Вычислено,X С 6,63; Н 1,67;

S 35,42; P 17,11; С1 39,16.

В контрольном варианте (по прототипу) в тех же условиях из 17,7 r (0,08 моль)пентасульфида фосфора, 14,9 г (0,24 моль)диметилсульфида и 54,2 г (0,32 моль) тиотреххлористого фосфора получают 35 г (40 )метилдихлордитиофосфата.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилдихлордитиофосфата с 40 до 52, а также расширить сырьевую базу за счет использования кроме пентасульфида фосфора и диметилсульфида диметилдисульфида и вместо тиотреххлористого фосфора более доступных треххлористого фосфора и элементарной серы.

Предпочтительный вариант предлагаемого способа позволяет повысить суммарный выход целевого продукта по трем циклам до 86 (в расчете на израсходованный пентасульфид фосфора) и утилизировать отходы, образующиеся при получении метилдихлордитиофосфата.