Способ получения цеолита типа у

Способ получения цеолита типа у

Реферат

 

1. Способ получения цеолита типа У, включающий взаимодействие растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи, введение затравки, гомогенизацию, кристаллизацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и увеличения дисперности целевого продукта, растворы силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи одновременно приливают к раствору силиката натрия, взятого в количестве 10-12 мас.% от общего объема раствора силиката натрия, необходимого для взаимодействия, взаимодействие ведут в течение 40 - 90 мин, а затравку берут в количестве 3-3,5 об.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что затравку берут состава 16-24 Na₂OAl₂O₃ 10-15 SiO₂280-420 H₂O. Изобретение относится к способам получения синтетического цеолита типа У (фожазита) и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Известен способ получения синтетического цеолита типа У на основе раствора силиката натрия. В этом способе цеолит типа У кристаллизуется из алюмосиликагеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют раствор сернокислого алюминия с целью частичной нейтрализации избытка гидроокиси натрия в растворе силиката натрия, затем в полученный силикагидрогель добавляют раствор алюмината натрия для получения алюмосиликагеля, кристаллизующегося в цеолит типа У. Перед кристаллизацией в алюмосиликагель добавляют затравку, представляющую собой аморфный алюмосиликат состава 16Na₂OAl₂O₃15SiO₂320H₂O, приготовляемый путем смешения растворов алюмината натрия и щелочи, в полученную смесь добавляется раствор силиката натрия и вода [1] Недостатком представленного способа является то, что при приготовлении реакционной массы, кристаллизующейся в цеолит типа У, и затравки используют метастабильный раствор алюмината натрия, который часто в условиях производства разлагается с выпадением в осадок гидроокиси алюминия Al(OH)₃, который забивает трубопроводы, кристаллизаторы, насосы и другую аппаратуру и осложняет непрерывную работу установки. Раствор алюмината натрия подвержен разложению из-за присутствия в нем незначительных количеств гидроокиси алюминия, являющейся затравкой процесса разложения раствора алюмината натрия, в связи с чем он и является метастабильным раствором. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цеолита типа У, включающий последовательное смешение раствора силиката натрия, щелочи, сернокислого алюминия и затравки, гомогенизацию, кристаллизацию, промывку и сушку. Затравку берут в количестве 44 46 об. от всего состава реакционной массы, остальные 54 56 об. приходятся на растворы силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи. Недостатком указанного способа является использование в процессе приготовления затравки метастабильного раствора алюмината натрия, что приводит к ухудшению фракционного состава цеолита типа У (к ухудшению его дисперсности), к выпадению гидроокиси алюминия в трубопроводах, кристаллизаторах, забивке и остановке центробежных насосов. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и увеличение дисперсности целевого продукта. Поставленная цель достигается описываемым способом получения цеолита типа У, включающим взаимодействие растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи, введение затравки, гомогенизацию, кристаллизацию, промывку и сушку, причем растворы силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи одновременно приливают к раствору силиката натрия, взятого в количестве 10 12 мас. от общего объема раствора силиката натрия, необходимого для взаимодействия; взаимодействие ведут в течение 40 90 мин, а затравку берут в количестве 3 3,5 об. состава 16 24 Na₂OAl₂O₃10 - 15SiO₂280 420H₂O. Отличием способа является одновременное приливание растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи к раствору силиката натрия, взятого в указанном выше количестве и параметры процесса. Отступление от данного порядка смешения указанных растворов приводит к ухудшению как дисперсности получаемого цеолита, так и фазовой чистоты ее из-за появления в нем нежелательных примесей других кристаллических структур. Сравнительные данные приведены в табл. 1. Время, в течение которого производится одновременный совместный слив растворов, не зависит от количества сливаемых растворов, поскольку в данном случае важны не абсолютные скорости слива растворов, а время контакта гелеобразующих растворов, установленное экспериментально, 40 90 мин, в течение которого формируется необходимый рН среды и химический состав аморфного алюмокремнегидрогеля, подвергающегося кристаллизации в цеолит. При меньшем времени контакта растворов (<40 мин) образуются сгустки неоднородной массы геля, не соответствующего определенному химическому составу, из которого синтезируется крупнодисперсный фожазит со значительной примесью других кристаллических фаз (см. табл. 2). С увеличением времени контакта растворов (>90 мин) увеличивается цикл времени, идущий на приготовление реакционной массы и, следовательно, значительно увеличивается цикл времени всего процесса получения цеолита типа У, приводящий к снижению производительности продукта, а также к ухудшению дисперсности цеолита. Это было проверено в условиях промышленного производства. Уменьшение количества затравки, вводимой в реакционную массу, до ниже 3 об. приводит к резкому увеличению длительности кристаллизации (свыше 24 ч против 6 ч по предлагаемому способу, см. табл. 3). Увеличение количества вводимой затравки до свыше 3,5% приводит к ухудшению фазовой чистоты получаемого цеолита, образуется смесь фожазита и филлипсита, а также ухудшается фракционный состав его (см. табл. 3). Необходимость предварительного слива раствора силиката натрия в необходимом количестве 10 - 12 мас. показана в табл. 4, поскольку при сливе раствора силиката натрия в количестве менее 10 или более 12 мас. значительно ухудшается дисперсность цеолита (уменьшается содержание частиц цеолита размером менее 2 мкм до 27,4 и 53,1 мас. соответственно) и дисперсность цеолита становится меньшей, чем у полученного по прототипу. При приготовлении затравки по предлагаемому способу в раствор силиката натрия последовательно добавляют раствор щелочи (едкого натра) при перемешивании, после чего приливают раствор сернокислого алюминия. Химический состав затравки и способ ее приготовления позволяет полностью исключить стадию созревания ее при комнатной температуре и сразу использовать в процессе. Срок службы такой затравки значительно увеличился (до 10 12 суток), что сокращает время на ее приготовление. После добавления в реакционную массу необходимого количества аморфной высокощелочной затравки проводят гомогенизацию в течение 30 40 мин (не более), после чего реакционную массу подвергают кристаллизации при температуре 95 100^oC в продолжение 6 ч. Уменьшение продолжительности кристаллизации нецелесообразно ввиду присутствия в фожазите (цеолите типа У) аморфной фазы. Увеличение продолжительности кристаллизации реакционной массы не приводит к какому-либо значительному улучшению качества, в связи с чем нежелательно продолжение кристаллизации, так как падает выход цеолита с 1 м³ кристаллизатора за сутки и, с другой стороны, приводит к образованию другой кристаллической структуры филлипсита за счет перекристаллизации. Откристаллизованный цеолит типа У отмывают водой от избытка щелочи и проводят фильтрацию, отжим и сушку. Пример 1. a) Приготовление затравки. К 1000 мл раствора силиката натрия концентрацией SiO₂=215 г/л 215 г/л приливают 1496 мл раствора щелочи с концентрацией по NaOH 456 г/л при перемешивании. Затем в эту смесь добавляют при перемешивании раствор сернокислого алюминия с концентрацией по Al₂(SO₄)₃ 218 г/л в количестве 562 мл. Приготовленная таким способом затравка готова к использованию ее в количестве 3 3,5 об. в реакционной массе. Срок службы такой затравки 10 12 суток. б) Приготовление реакционной массы. 880 мл раствора силиката натрия концентрацией SiO₂ 215 г/л одновременно сливают с раствором щелочи (концентрация NaOH 456 г/л), взятой в количестве 302 мл, и раствором сернокислого алюминия (концентрация по Al₂(SO₄)₃ 218 г/л) в количестве 864 мл при непрерывном перемешивании на "подушку" из раствора силиката натрия (SiO₂ 215 г/л), взятого в количестве 120 мл. Слив растворов осуществляют при комнатной температуре в течение 60 мин, после чего в полученный щелочной алюмокремнегидрогель (реакционную массу) добавляют 64,9 мл затравки, приготовленной по п."а", что составляет 3 об. от всего объема реакционной массы. Приготовленную таким способом реакционную массу подвергают гомогенизации в продолжение 30 мин, после чего кристаллизуют при температуре 98^oC в течение 6 ч. Откристаллизованный цеолит промывают водой (сушат при температуре 140 150^oC c целью проведения анализов его), отжимают на фильтр-прессе и готовят рабочую суспензию цеолита У для дальнейшего его использования при приготовлении катализатора крекинга. Качество цеолита представлено в табл. 5. Пример 2. a) Приготовление затравки. Используют затравку, приготовленную по примеру 1 а в количестве 563,18 мл. б) Приготовление реакционной массы. 6300 мл раствора силиката натрия (SiO₂ 237 г/л) одновременно совместно сливают с 6762 мл раствора сернокислого алюминия (Al₂(SO₄)₃ 215 г/л) и с 2328,9 мл раствора щелочи (NaOH 452 г/л) на "подушку" из раствора силиката натрия (SiO₂ 237 г/л), взятого в количестве 700 мл (что составляет 10 мас. от всего количества раствора силиката натрия, необходимого по расчету для приготовления реакционной массы), при перемешивании. Слив растворов осуществляют при комнатной температуре в течение 45 мин, после чего в полученный щелочной алюмокремнегидрогель добавляют 563,19 мл затравки, полученной по примеру 1а (что составляет 3,5 об. от объема реакционной массы). Приготовленную таким способом реакционную массу подвергают гомогенизации в течение 30 мин, после чего кристаллизуют при температуре 98^oC в течение 6 ч. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи, проводят стадии отжима на фильтр-прессе, после чего разбавляют "лепешку" цеолита типа У водой до рабочей концентрации суспензии цеолита и используют при производстве катализаторов крекинга. Качество цеолита представлено в табл. 5. Пример 3. а) Приготовление затравки. К 3 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 210 г/л) приливают 1,308 м³ раствора щелочи (NaOH 450 г/л) при перемешивании, затем в эту смесь добавляют при перемешивании раствор сернокислого алюминия (Al₂(SO₄)₃ 250 г/л) в количестве 0,99 м³. Приготовленная затравка готова к использованию. Срок ее службы в течение 10 12 суток (на производстве готовят таким способом в 12 суток один раз затравку и используют при приготовлении реакционных масс). Приготовление реакционной массы. 7,04 м³ раствора силиката натрия (SiO₂ 227,5 г/л) одновременно сливают совместно с 7,2 м³ раствора сернокислого алюминия (Al₂(SO₄)₃ 220 г/л) и с 2,56 м³ раствора щелочи (NaOH 456 г/л) на "подушку" из раствора силиката натрия (SiO₂ 227,5 г/л), взятого в количестве 0,96 м³ (что составляет 12 мас. от всего количества раствора силиката натрия, необходимого по расчету для приготовления реакционной массы), при перемешивании. Слив растворов осуществляют при комнатной температуре в течение 90 мин, после чего в полученный щелочной алюмокремнегидрогель добавляют 0,533 м³ затравки, полученной по примеру 3а (что составляет 3 об. от объема реакционной массы). Приготовленную таким способом реакционную массу подвергают гомогенизации в течение 30 мин, после чего кристаллизуют при температуре 99^oC в продолжение 6 ч. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи на фильтр-прессе, отжимают и "лепешку" цеолита типа У разбавляют водой до рабочей концентрации с целью получения суспензии, после чего используют при производстве катализаторов крекинга. Качество цеолита представлено в табл. 5. Использование предлагаемого способа дает возможность увеличить выход цеолита типа У с 1 м³ кристаллизатора в сутки в 4 раза (см. табл. 2) за счет резкого снижения продолжительности кристаллизации (в 4 раза) и уменьшения времени, идущего на приготовление реакционной массы; увеличить содержание кристаллов менее 2 мкм более чем на 50% ( см. табл. 1); снизить себестоимость цеолита типа У без дополнительных капитальных затрат на реконструкцию или дооборудование установки. Т

Формула изобретения

1. Способ получения цеолита типа У, включающий взаимодействие растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи, введение затравки, гомогенизацию, кристаллизацию, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и увеличения дисперности целевого продукта, растворы силиката натрия, сернокислого алюминия и щелочи одновременно приливают к раствору силиката натрия, взятого в количестве 10-12 мас. от общего объема раствора силиката натрия, необходимого для взаимодействия, взаимодействие ведут в течение 40 90 мин, а затравку берут в количестве 3-3,5 об. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что затравку берут состава 16-24 Na₂OAl₂O₃ 10-15 SiO₂280-420 H₂O.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000