Способ получения дифторидов триалкил(арил)арсина
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы ЕЗ AsFj н-СуН, , где R - н-Г И ., н-С у, включающий взаимодействие соответствующего третичного арсина формулы RjAs, где R имеет указанные зйачения, со фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окиЬления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента - фторида пентиламСО мония и тетрафторбората пиридиния.
(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((И) С 07 F 9/72; 9/74;
C25 / с
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН .. К АВТОРСИОМЪГ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
;,,/
Ъ/
Rç АзРя
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3575866/23-04 (22) 07.04.83 (46) 23.03.85. Бюл. И 11 (72) E.В. Никитин, Ю.А. Игнатьев, А.А. Казакова, О.В. Паракин и Ю.И. Каргин (71) Казанский ордена. Ленина и орде.:,на Трудового Красного Знамени государственный университет им.В.И. Ульяно- ва-Ленина ,(53) 547.242.07(088.8) (56) 1. "J.Ñhåm. Soc.", 1953, р. 1552-1564.
2. "J. Am. Chem. Soc. 1960, v. 82, р. 6176-6177 (прототип).
3. "J. EXectroanalyt. Chem.", 1973, v. 43; р. 318-320.
4. Доклады АН СССР, 1980, т. 252, с. 922-924. (54) (57) СПОСОБ- ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРИДОВ
ТРИАЛКИЛ(АРИП)АРСИНА общей формулы где к — н-Г Н,, н-С Н, н-С Н1„, С Н, включающий взаимодействие соответствуюшего третичного арсина фрмулы
R,As, где R имеет указанные значения, со фторирующим агентом, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повыщения выхода целевых продуктов, взаимодействие осуществляют в условиях электрохимического окисления на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента — .фторида пентиламмония и тетрафторбората пиридиния.
1146304
+ F — R AsF з — е — «К AsF з
Rç AsF2
Изобретение относится к синтезу органических соединений мышьяка, конкретнее к способу получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы
R As
Нз AsF
R, AsF
R AsFã (тт), 45
Н As где R имеет указанные значения, подвергают электрохимическому окислению на платиновом электроде в среде ацетонитрила в присутствии фторирующего агента — фторида 50 пентиламмония (С Н„„NH HF) на фоне тетрафторбората йиридиния (РуНВГ ).
Выход целевых продуктов 81-90Х.
Схема процесса электрохимического окисления следующая: И
2С Н1 ИНг НГ, 2С Н„„ННз + 2Г
+Ф +
R" As 3 As где R — н-С Н.з, н-С Н, н-С Н„, С6Н5в которые являются промежуточными продуктами при синтезе, например, первичных и вторичных галогенарсинов.
Известен способ получения дифторидов триапкил(арил)арсина,например (СГ,),АзГ,, который заключается в том, что дихлорид триалкил(арил}1S арсина подвергают взаимодействию со фторидом металла, например со фторидом серебра (1).
Недостатки этого .способа — сложность, обусловленная необходимостью предварительного получения исходных дихлоридов или дибромидов триалкил(арил)арсина, которые подвергают . фторированию, и сравнительно низкий
25 выход целевых продуктов (до 52X)
Известен способ получения дифторида трифениларсина, заключающий, ся в том, что трифениларсин подвергают взаимодействию с тетрафторидом серы при 50-130 С. Выход целевого продукта 45Z (23.
Недостаток известного способасравнительно низкий выход целевого продукта.
Целью изобретения является повы- 35 щение выхода целевых продуктов.
Поставленная цель достигается способом получения дифторидов триалкил(арил)арсина общей формулы (1), который заключается в том, что 40 соответствующий третичный арсик общей формулы
ВзAs-2е+2С Н„„ИН;Нà — з К, AsF, +2С Н,„МН, При синтезе целевых продуктов используют согласно схеме стехиометрическое соотношение третичного арсина и фтарида пентиламмония, равное 1:2. Уменьшение доли фторида пентиламмония приводит к пропорциональному уменьшению выхода дифторидов третичных арсинов, а увеличение — к неэкономному расходу реагентов.
Используемый, помимо фторида пентиламмония, тетрафторборат пиридиния служит в качестве соли, повышающей электропроводность в анолите, так как растворы фторида пентиламмония в ацетонитриле обладают низкой электропроводностью. Кроме того, установлено, что растворы анолита, содержащие 5-6 г в 50 см тетрафторбората пиридиния, имеют достаточную электро1 проводность для успешного проведения электросинтеза. Однако заметной фторирующей способностью сами по себе они не обладают.
П р и м е. р 1. Получение дифторида три-(н-пропил)арсина.
Для электрохимического синтеза используют электролитическую ячейку с рабочим объемом 80 смз с разделенными пористой стеклянной перегородкой анодным и катодным пространствами. Электролиз проводят при 20 С в атмосфере аргона. Во время электролиза рабочий раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. Анодом служит стакан из пластины с поверхностью 60 смг, катодом — платиновая спираль с поверхностью 10 см . Потенциал рабочего электрода измеряют относительно Ag-проволоки в 0,01 М растворе АдИО, в ацетонитриле.
Рабочий раствор (анолит) общим объемом 50 мл готовят растворением в ацетонитриле 10,5 г (0,051 моль) (н-С, Н ) Аз, 11 г (О, 102 моль)
СгН„НН HF и 6 r (0,040 мОль)
РУНВГ . Католит содержит 20 мл насыщенного раствора PyHBF в ацетонитФ риле. Электролиз проводят в гальва\ ностатическом режиме при плотности тока 2,5 МА/cM . Через электролит ..
1146304
3 пропускают 2,65 А-ч электричества.
Потенциал рабочего электрода при этом изменяется от 0,9 до 1,4 В.
По окончании электролиза растворитель удаляют в вакууме. К полученному остатку добавляют гексан. После энергичного перемешивания соли отфильтровывают, а гексан отгоняют в вакууме. Оставшуюся жидкость дважды перегоняют в вакууме под аргоном.
Получают 10,33 (83X) дифторида три(н-пропил)арсина; Т. кип. 7778 С/2 мм рт.ст.; nß = 1,4518.
Найдено,X: С 44,70; Н 8,66;
As 30,90.
С,@AsF
Вычислено, Ж: С 44,63; Н 8,68;
Аа 30,,96.
ЯИР Р-спектр. d", м.д. (раствор
19 в ацетонитриле, относительно
CF, Ñ0ÎH): 0,1.
Пример ы 2-12. Синтез других целевых продуктов проводят в условиях примера 1. В примерах
2,3,6,5,8,9, 11, 12 используют известные фторирующие агенты — соли борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот Et+NBFq (Е, БН), 8 Г, где Ей=С Н С3 3 и f4 )e
Загрузки реагентов, условия
1О проведения синтеза и результаты экспериментов представлены в таблице.
Таким образом, предлагаемый спо.соб позволяет вести синтез с вы .сокими выходами целевых продуктов.
15 Анодное окисление арсинов иа фоне известных фторирующих агентов
Et
20 как использование фторида пентиламмония позволяет повысить выход до 907.
1146304 л
СЧ
<Ч
С Ъ
1О
«С в
v О С«Ъ
Ch О 00
A Ф ф ь
С Ъ 00. аСа
0а
Ф о
С Ъ 0I ь ° ь л
A ь аса о
О
0В л"Ъ
Ф О (Ч
< ь
Ф иЪ о ь л о л
° О
0 о фЪ
Ф
С1
СФ1
О) ь
Ch . О СЧ
A Ф Л ь Ф
4»Ъ 00 ю О 0В
Ф
СЧ а0
«В
СЧ
С0
Ф ь
МЪ о О л
A ь ьГЪ о ю л
A ь
0Ъ о л
1О
Ф
00 ж
f ..
Oi
3„y
Ц
Х
В а
Ц
В
Ch
Ф
СЪ
В
Св
00 и
С3 СЪ!
Ф
«a "
Cf
М ь
В
Са л
В мЮ
С3 у
1л
Ф
1 ь
М
Ф
1 ь
В
A
0
Ф
CaI
С1Ъ
Ch
Ф ь
В
00 О
СЧ
* о
В! а1 (Ъ
С Ъ
Ф ь л л
Ф
СЧ
Ф»
Pl
tI ч
° С л
"Ъ
Ь«
3 м ч о
Е D Ь
A * Ф
О О ь
CaI
СЧ ь
Ф
Ъ и ю
Й Й
-ю 1» Vl
Ю
«С х ч о а0 л м ч
v в
Ьа
СС1 а ч м
4«Ъ О CO
° О о ж i
Ь О
I л О
«00
1 о
СЧ о
С0 л
1 л л
С0
В аСа
Ф« »
Ел СС
«3
Ф
1 а
CF 1О
Ф Ф
Ь сч
В В
И D
1.
С1
1»
Са
Са1 .,v 00 л с0
»»
an л
В
° »
1В
Х В
", д
С3
Ф
I 00
0а СЧ
Ф Ф ь ФВ В
И О о
Ф A
МЪ СЧ
СЧ ч
Ю CR ,03 3L ч
r IA ж ж а
Ф
01 4 х л
О о
Ф
С Ъ
CV
С0 л
И
4J
Ь
1«
0I .М
СЧ
v О .о
В
Р
1» ь о
Ф Ф
° О
Ра
Ф tal
1С1 л л«
Ж °
V CD
1»
CI
Са
CII
СО . ь
С )
В у
»»»ф л
Ф 1О
Ch СС
МЪ
00 .0 ф Ф
° О
Ch ФЧ. л«
О С« л /\ Я
ОЪ
A ь
В В
1«, CJ
1«
С4
1 О ь
M ь
Щ
Ф а0
Ф ев ж ч о
СЧ
»« ь .о
A 1Я
Оа СЧ, л«
D C
НЪ °
Ф 0
Ф ь
В В
1146304
«0
1 1
3 о м ь с3а с
В
Ф»
И
В е
««
0«с 4Л л О л
° М В
И ° e» сО «С .И
0 о1 л О л
В М «
И В «» сО @ И
CO Ф а л м
И
О W Cv
И, 333
И о
В В о м
Са3
И « о
° I о
Са3
° \ о о
Д.и
° л о
« «
1
И
Л М 00
В М В
И В Ф
О И
««3 л со
«м
И В е »
iО .Ф Са« о м со со
«» C3a
В В
О сч
° - И
° 3 о
» Q
«« о
° И
«Х о
О 30 (ф
В М МВ
N О И и й
В о
an
° Фф о и о и х
Х «0
3» 3 о х х а к и
«» м
l Ц
И. х
1 00
v .Ф
«»»
С 1
« ° !
И ° м и
1 00 и
3 м
Ф °
3 0
И °
С 1 Я
1 СО 33 Со ф«
Ф( м X со л
Ф 00
Cf, х
tf
С1 X О
С3
00 и
Ф
И
И
1 и
СЧ
CV м О
an
° «
В В
«» °
« °
» Ф»
1 f а
1 Ы О ! C4
I а
1 1 м « O х
1 1 ддЪ
С3 х
С
«
CO a33 о!
1
1 Ю !
1»
0 О О
Х Х «0
Х«0 "О
1 0«03 СС« O
«О 1 ох «х
1 1Ф «0 «сЛ !
«
00 CCI
Ю в
««
1 1
3а3 О О
an
«
«
3 CY а С0
3» «0
Х3»!
0«О 0
Кe4
С«0
»
» !
Ы
I. со л
О 0О
««
an
СО
»
Ю
О м
an
»
С»«
О
Ю.
«
1а3
В
CC
Л «
° ° »
an
СЧ
С Ъ
». С Ъ м
«м
0«
° l! Ф » х и
af
С»«
»
«са l6 л
Вв ж
° В и
° 3 3 и м
3«а сса Ъ м
«м
333
Вв
v о х
01 и и
»Р
СО О
«« О 1О
И о
° «
С«3 °
О О О
«
С« а
Ю
«
Са3
Ю
СЧ а Ю
«В
Ю О О
an
СЧ
С»1
I о
al и ! х
I 1
3.*Г
Щ
333 л и и и
В л м «333
Ви и
4 .«Р ф
Ъ
Х
Ф и т
1cl
m Й и г Iaa3
tl и
Н е и
СВ Ф«
u u а 03
3Х X
1 л
1 ь
1 Vi о 1 ! 3 !
«М« О !
11 g.
О 3.
1 Х00 1«а
00 л °
1
3 !
I о
3» а
» и
1 ч
С4
1 1 у
Ь о
В
В
1 х о