Способ получения полидихлорфосфазена
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С в вакууме в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимера и упрощения процесса, в качестве катализатора используют пиридин в количестве 0,005-0,05% от массы тримера дихлорфосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч. (Л с
„„SU „„1 14 7724
СОЮЗ СО8ЕТСНИХ
СО0ИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
А.
1(д» С 08 Г 79/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2!) 3584661/23-05 (22) 28.04.83 (46) 30.03.85. Бюл. У 12 (72} В.В. Киреев, И.В. Иилашвили и Г.И. Иитронольская (71) Московский ордена Трудового
Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В, Ломоносова (53) 678.85(088.8) (56) 1. Патент США Н 4139598, кл. 423-300, опублик. 1979.
2. Авторское свидетельство СССР
В 1022971 ° кл. С 08 С 79/02, 1983.
3. Авторское свидетельство СССР
У 840406, кл. С 08 G 79/02, 1979.
4. Авторское свидетельство СССР
В 697529, кл. С 08 С 79/02, 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНА блочной термической полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250 С в вакууме в присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода растворимого полимера и упрощения процесса, в качестве катализатора используют пиридин в количестве 0,005-0,05Х от массы тримера дихлорфосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч.
1147724
Изобретение относится к химии полифосфазенов, конкретно к каталитической полимериэации трямера дихлорциклофосфаэена, и может быть использовано в области получения полиорганофосфазенов, находящих все большее применение в технике в качестве морозостойких и огнестойких полимеров и полимеров биомедицинского назначения. 10
Известны следующие способы каталитической полимериэации тримера дихлорциклофосфазена: в присутствии палифосфорной кислоты f1J тетрафе нилолова 523, каталитической смеI си, состоящей иэ хлорфосфонилов и высших циклических хлорфосфазенов (3 1. . Полимеризацию тримера дихлорциклофосфазена осуществляют при 170-250 С в вакууме 133-13,3 Па в течение
-5-25 ч, выход растворимого в органических растворителях полидихлорфосфазена при этом составляет 40-80Х.
Недостатком указанных способов является невозможность достижения
100Х-ной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен.
Оставшиеся 20-60Х представляют собой в лучшем случае непрореагировавший тоимер пихлорциклофосфазена который нужно отделять от полимера, чистить и испольэовать повторно, или чаще всего сшитый полидихлорфосфаэея, являющийся отходом, Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достига- З5 емому результату является способ получения полидихлорфосфазена термической блочной полимериэацией тримера дихлорциклофосфазена в при сутствии высших циклических хлорфосфазеяов при нагревании до 230270 С в течение 15-22 ч в вакууме.
При. этом выход полимера составляет
45-50Х с (y)= 0,01-0,3 дл/г Г4).
Однако известный способ характеризуется недостаточно высоким выходом растворимого полидихлорфосфазена, невозможностью достижения полной конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, а также необходимостью дополнительных стадий по отделению, очистке и повторному использованию непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфазеяа. 55
Цель изобретения — повышение выхода растворимого полидихлорфосфаэена н упрощение процесса, 3
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полидихлорфосфаэена термической блочной полимериэацией тримера дихлорциклофосфазена в вакууме при
230-250 С в присутствии катализатора, в качестве последнего используют пиридин в количестве 0,0050,05Х от массы тримера дихлорциклофосфазена и реакцию осуществляют в течение 0,7-3 ч.
При этом с выходом 100Х получают растворимый в органических растворителях полидихлорфосфазен с =
1,2 дл/г, конверсия мономера в полимер полная.
Пиридин используют в микроколичествах. Увеличение концентрации пиридина более 0,050Х приводит к появлению в составе полимера нерастворимой фракции, уменьшение концентрации катализатора менее 0,005Х не оказывает существенного влияния на выход полимера, в составе полимера обнаруживается непрореагировавший тример дихлорциклофосфаэена, Температурный и временной интер.валы реакции полимериэации обусловлены тем, что при температуре и времени менее указанного предела не достигается полная 100Х.-ная конверсия тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен, возникает необходимость дополнительных стадий по отделению, очистке и использованию непрореагировавшего мойомера, процесс осложняется. При повышении температуры и времени более указанных в составе полимера присутствует сшитый полидихлорфосфазен, что снижает выход растворимого полимера и осложняет процесс в связи с необходимостью его отделения, Технология способа состоит в следующем: к тримеру дихлорциклофосфазеяа перед полимериэацией добавляют пиридин в количестве 0,005О 05Х от массы тримера дихлорциклофосфазеяа, смесь реагентов эапаивают в ампулы в вакууме 1,3-3,99 Па и полимеризуют при 230-250 С в течение 0,7-0,3 ч, Затем ампулы охлаждают, вскрывают и определяют конверсию тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазея весовым методом, контролируя состав полученного продукта ЯМР-спектроскопией.
Пример 1. В ампулу помещают
10 г тримера дихлорциклофосфазена
Пример
Температура процесса, С
Продолжительность Выход полидихлорпроцесса, ч фосфаэена, Х онцентр ция пири дина, Х
0,7
2 0,05
230
100
2,5
3 0,009
240
100
4 0,004
250
99+1 тримера
5 0,06
230
98+2 сшитого полимера
6 005
255
99+1 сшитого тримера
0 05
225
97+3 сшитого тримера
8 005
> 250
98+2 сшитого тримера
0 05
250 .
0 5
96+4 сшитого тримера
3 1147 и 0,05 г (0,005Х) пиридина. Полимеризацию осуществляют при 230 С в ва- . кууме 1,33 Па в течение Э ч, Получают полидихлорфосфазен, который извлекают иэ ампулы после ее охлаждения и обрабатывают далее петролейным эфиром, в котором растворяется тример дихлорциклофосфазена и не растворяется полидихлорфосфазен. Полидихлорфосфазен взвешивают и определяют выход. Вес полидихлорфосфазена 10 r (выход 100Х), в петролейном эфире по данным ЯИР-спектроскопии тример дихлорциклофосфазена отсутствует, ЯИР -р спектры снимали на приборе "Bruker" с рабочей частотой 250 Игц.
Полидихлорфосфазен растворим в бен:эоле,. толуоле, хлороформе.
Пример ы 2-9. Процесс осу ществляют аналогично примеру 1,,отличаются условиями йрбведения поли,меризации, предетавленные в таблице, Как видно из приведенных в таблице данных, использование в качествекатапизатора пириднна в количестве
0,005-0,05Х от массы тримера дихлорциклофосфазера позволяет получать растворимый полидихлорфорсфазен со
100Х-ным выходом (примеры 1-3).
Уменьшение концентрации пиридина менее 0,005Х (пример 4), снижение
30 температуры процесса ниже 230;С
724 4 (пример 7), а также уменьшение про,должительности полимериэации менее
3 ч (пример 9) приводит к снижени.э выхода полидихлорфосфаэена, в его составе появляется непрореагировав- ° ший тример дихлорциклофосфаэена.
При увеличении концентрации -тетра,фенилова более 0,05Х (пример 5), повьппении температуры более 250 С (пример 6) и увеличении длительности полимериэации более 3 ч (пример 8) происходит частичная сшивка полидихлорфосфаэена, что снижает выход целевого продукта. Наличие в составе полимера непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфаэена и сшитого полимера осложняет процесс иэ-за необходимости осуществления дополнительных стадий по их отделению и использованию.
Реализация изобретения позволит повысить выход растворимого полидихлорфосфазена до 1001 осуществлять процесс полимериэации с полной конверсией тримера дихлорциклофосфазена в полимер, а также упростит процесс эа счет использования доступного и дешевого катализатора, исключения дополнительных операций Ilo отделению и использованию тримера дихлорциклофосфазена и сшитого полидихлорфосфазена,