Эфиры фосфорных кислот в качестве комплексонов тяжелых металлов

Эфиры фосфорных кислот в качестве комплексонов тяжелых металлов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Эфиры фосфорных кислот общей формулы СуШЛНОТН Л., НО 0 P-0-CHrCH-CH,-RНО 1 он /он -%-сн-сн,-о-р-о он I -1 в качестве ком.плексонов тяжелых металлов . axysa ъ-sasa

СОЮЗ СОВЕТСИИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИр(РЕСПУБЛИН (191 (!1) (5)) > (- 0 7 F 9/09

H-CjJ -си-сц, 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3655019/05, 3655977/05 (22) 15 08.83 (46) 23.02.92. Бюл. " 7 (71) Институт химических наук

АН КазССР (72) Е.Е.Ергожин, E.Æ.ÌåíëèãàçèeEt, р.Á.Àòøàáàðîâà и Ж,Т.Токмурзин (53) 66 1. 183 . 123(088.8) (56) Березина А.Р, и др. ФосфоРнокислотные катиониты на основе поливинилфенилового эфира. Сб. Химия ароматических и непредельных соединий. Иркутск, 1971, с.338-346.

Патент ФРГ 11 3234794, кл. С 07 F 9/09, 1983. (54) ЭФИРЫ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Эфиры фосфорных кислот общей формулы

Изобретение относится к получению новых фосфорноорганических соединений, которые могут найти применение в качестве осадителей. экстрагентов и комплексонов тяжелых металлов.

Известен фосфорнокислотный катионит, растворенный в щелочах и органических растворителях, на основе полинивилфенилового эфира.

Катионит получают фосфорилированием поливинилфенилового эфира треххлористым фосфором .в присутствии треххлористого алюминия при комнатной температуре в течение 6 ч с последующим окислением азотной кислотой.,ОН

-СН;СН-СН;0-Р =О

2 и — -g -o Coo-o1 у

B качестве комплексонов тяжелых ме- Цр таллов.

Ка i èîíè; содержит 13-144 Фосфора, СОЕ по 0.1 н. КОН 9р02 мг-экв/г.

Наряду с растворкмыми продукта при фосфорилировании образуется нерастворимая фракция, что сказывается на свойствах продукта.

Известны эфиры фосфорных кислот

1 получаемые взаимодействием фосфорной кислоты с соединением общей формулы, -де R — алкил или алкенил.

HO

0 =Р-О-С11 -CH-СН -8НО

ОН

10,ОН

-CH;-CH-Ci-I O-V,=-O

ОН

»а -0-(00 0-<

i (Ia) получают взаимодействием фосФорной кислоты с диглицидиланилином или диг лицидиловыми эфирами диоксибензола (гидрохинона или резорцина) в. раст- . ворителе при 20-25 С в течение 2,5-3 ч, Моллрное отношение диглицидилани- лин:фосфорная кислота = 1:3-4, дигли-

30 цидиловый эфир диоксибензола:фосфорная кислота = 1:5 5 6 5, Строение веществ подтверждено данными элементного анализа, ИК-спектров, потенциометрического и кондуктометри-: 35 ческого титрованил. Соединение Еа . представляет собой жидкость маличового цвета, легко растворимую в воде, ацетоне, дихлорэтане, диметилформамиде.

Найдено,х: С 37,4; H 6.,0, Р 11,7:

N 3,5.

Вычислено,Ж: С 37,9, 1 5,9>

Р 12,6, N 3,6.

Выход 33,2 г (79ь), d< 1,5954, и

1, 5? 02, 1>3 75,48 (теоретически. 76,24) .

Молекулярная масса (бензол) 403 (теоретически 401).

Сравнение ИК-спектров диглицидиланилина и ><омплексона показывает наличие в первом интенсивных полос поглощения эпоксидных групп при 835, 910, 1240, 1260 см" . В спектре комплексона происходит полное исчезновение полос эпоксидных групп, прослежи" вается заметное уширение, понижение и появление полос при 945-995 см соответствующих валентным колебаниям

3 114830

Образующийсл несимметричный фосФориокислый эфир применяется в косметических целях.

Предлагаемые эфиры фосфорных ки5 слот общей формулы I

4

Р-ОН-групп, при 1720 см, соответствующее валентным колебаниям С-ОНгруппы, и валентные ><олебанил Р=О при 1195 с»

Кислотно-основные свойства синтезированного вещества исследовали потенциометрически на приборе OP-205/1 с точностью 0,005. Константь> диссоциации кислот (О 0,1, 0,1 М NANO>, 25 С), рК„, рК, рК q и рК составляют 3,26, 6,24, 8,29 и 10,86 соответственно.

Комплексообразующие свойства синтезированного соединения исследовали потенциометрически. Логарифм константы устойчивости комплекса с ионами меди равен 8,4.

Для соединения I6 <> 1,324, п

1,4978, MR 92,06 (теоретически92,50).

Найдено, Ъ: С 36,00, Н 4,87;

Р 11,9.

Вычислено, : С 34,45, Н 4,79, P 12,2.

В ИК-спектре диглицидилового эфира гидрохинона присутствуют интенсивs ные полосы поглощения эпоксидных групп при 830., 865, 9 i 5, 1165, 1240, 1275 см . Они исчезают в спектре сорбента-катионита. Спектры катионита сильно меняются по интенсивности. Появляются полосы поглощения, характерные для колебаний фосфорильной груп-< пы, широкая полоса в области 1230 см валентных Р=-О-групп, которая обычно уширена и смещена в более низкочастотную область. Также появляются харак-1 терные полосы поглощения при 1720 см соответствующие валентным колебаниям

С-ÎH-групп.

Ступенчатые константы диссоциации определены потенциометрическим титрованием.

pl(l, рК.2, pK g и рК >. составляют

1,30, 3,26, 7,36 и 10,43 соответственно (p 0,1, 0,1 М NaNQg, 25 С).

Пример 1. В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают

29 г (0,3 моль) фосфорной кислоты и при 20 С медленно прикапывают о

20,5 г (0,1 моль) диглицидиланилина (содер>нание эпоксидных групп 34 ) при молярном отношении 3:1. Массу перемешивают 3 ч при 20 С. Полученный продукт растворяют в этиловом или бутиловом спирте и высаживают в серный эфир. Переосаждение повторя11483 il2

20 ют 3 раза. Затем продукт сушат в вакууме. Получают жидкость малинового цвета, растворимую в воде, ацетоне, дихлорэтане, диметилформамиде. Получают 33, 2 г ) 793) анилино-бис-(гид роксипропоксифосфорной) кислоты.

Найдено,3: С 37,4; Н 6,0, Р 12,7, 3,5 °

С Нg М0,0 Р 10

Вычислено,3: С 37,9, H 5,9, Р 12,6, N 3,6.

Молекулярная масса (криоскопическая) 403 (теоретически 401) . Обменная емкость по NaOH 7,3 мг-экв/г.

СОЕ 3,9 мг-экв/г. Время сорбции

3-5 с °

Пример 2. В реактор загружают 39,2 г (0,4 моль) Фосфорной кислоты и при комнатной температуре по каплям добавляют 20,5 г О,1 моль) диглицидиланилина. Смесь перемешивают о

3 ч при 20 С. Отношение диглицидиланилин: Фосфорная кислота равно 1:4

Ионит оорабатывают по примеру 1. Выход 36 г (853) °

Найдено,4: С 37,0, Н 5,8; Г !2,2, Б 3,7 °

Молекулярная масса 400. СОЕ Nap

8, О мг-экв/г. СОЕ р4, 5 мг-экв/г.

Время сорбции 3-5 с.

Пример 3. В реактор помещают 48,8 г (0,5 моль) форсфорной кислоты, при 20 С прикапывают 20,5 г (0,1 моль) диглицидиланилина и перемешивают 3 ч. Отношение диглицидиланилилин:фосфорная кислота равно 1:5.

Ионит обрабатывают по примеру 1. Выход 37,4 г (893).

Найдено,4: С 38,4, Н 6,2, P 10,5;

N 3,6.

Молекулярная масса 390. Время сорбц 3-5 с ° COE>QQ>7,! Mf-a â/ã, COEgp +

3,4 мг-экв/г.

Пример . 4. В реактор загружают 39,2 г (0,4 моль) фосфорной кислоты и при 20оС по каплям добавляют

20,5. г (0,1 моль) диглицидиланилина.

Смесь перемешивают 2,5 ч при 20 С. Ото

50 ношение диглицидиланилин:фосфорная кислота равно 1:4. Ионит обрабатывают, как в примере 1. Выход 33 г (774) °

Найдено,ЖЗ: С 37 8, Н 5,9; P 12,3, Молекулярная масса 395. COE ggQ4

8,0 мг-экз/г. COEvo +4,3 мг-экв/г.

Время сорбции 3-5 с.

Пример 5. В четырехгорлый термостатируемый реактор, снабженньи холодильником, капельной воронкой, термометром и мешалкой, загружают

54,9 г (0,55 моль) фосфорной кислоты в 23 5 мл этилового или бутилового ! о спирта. Включают мешалку и при 20 С по каплям добавляют 21,8 r (0,098 моль) диглицидилового эфира гидрохинона, растворенного в 40 мл спирта. Содержание эпоксидных групп 304. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона:

:фосфорная кислота равно 1:5,5. После окончания прикапывания перемешивают еще 3 ч. Далее отгоняют спирт, высаживают вещество в серный эфир, переосаждение повторяют 3 раза и сушат в вакууме. Получают жидкость желтоватого цвета, растворимую в воде, дихлорэтане, диметилформамиде, диоксане. Получают 39,2 г (953) и-бензодиокси-бис-(гидроксипропокси-3,3

l фосфорной) кислоты.

Найдено, б: С 36,22, Н 4,03, Р t0, С < HraO< Р .

Вычислено, 1: С 34,45; H 4,79, P 12 2.

Молекулярная масса (криоскопически) 425. (теоретически 4 18) . Обменная емкость по NaOH 7,0 мг-экв/г, COEyp +3 5 мг-экв/г, COED ð1,9 мг-экв/г.

V02. Гр

Время сорбции 3-5 с, Пример 6. Kраствору 529 г (0,55 моль) фосфорной кислоты в

22,5 мл спирта прикапывают при интенсивном перемешивании раствор 22,2 r (0,1 моль) диглицидилового эфира гидрохинона в 40 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона: .

:Фосфорная кислота 1:5,5. После прикапывания смесь перемешивают 2,5 ч.

Далее продукт обрабатывают по примемеру 1. Выход 37,20 г (89 ).

Найдено,б: С 35,151, Н 4,22;

Р 11 7 °

Вычислено,4: С 34,45, Н ",79;.

Р 12,2.

Молекулярная масса 420. СОЕ доюсь

7,0 мг-экв/г, СОЕ;,»1,9 мг-экв/г, СОЕВО 3,4 мг-экв/г. Время сорбции

3-5 с.

Пример 7. К раствору 79,5 г (0,81 моль) фосфорной кислоты в 70 "л спирта прикапывают при перемешива нии раствор 30 г (0,135 oJ") дигли цидилового эфира гидрохинона спирта Отношение диглициди" ab "

1 1 03,) 2

j,5 мг-экв/г, СОЕРем 2,1 мг-экв/г.

Uëc÷ë сорбции 3-5 с.

Пример 9. В реактор помеща:QT 58,8 г (0,6 моль) фосфорной о кислоты в 53 мл спирта и при 20 С прикапывают 72,2 г (0,1 моль) диглиц >дилового эфира гидрохинона, растворенного в 40 мл спирта. Затеи перемешивают 2,5 ч. Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона:фосфор>>ая кислота равно 1:б. Затем ионит обрабатывают по примеру 1. Выход

37>6 г (90 ) .

Най>дел>о,7.: С 3!>,91, H !>,50;

P 1! 1,0.

ТехРед А,Кравчук КоРРектоР й.ОбРУчаР

Редактор Т.>>1->ðãàíoí

За!<аз > 308

ВИ110!111 Государстве!>>>ого

113035, Тира>>! Подписное кол!>!тета пo изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

Москва, Ж вЂ” 35, Рауш< кая паб., д. 4/5

Il 1>

Про>!ввод<:твен>>Г>-1! >дата>! ьск!ш кОл>б!!>!ат 1>ате >лт, Г . JжГОрод, ул . ГЗ Гарина 1 О I эфир гидрохинона:фосфорная кислота

1>ав>!о 1:6. Синтезированный продукт обрабатыва>от, как B примере 1. Выход >7 5 !- (<>3/. ) .

11айдено,i: С 35,55, Н 5,6, Р 11,4, В>ыцис!>ено>3: С 34,1!5, Н 4,79

1?, 2.

Молекуллрнал масса 400. СОЕл>

7,9 мг-экв/г, СОЕ Рез1-1 >8 мг-экв/г, CGE !>02л 3,8 мг-экв/г. Время сорбции

3-5 с.

П р и и е р 8, В реактор загружают 63,7 (0,65 моль) фосфорной кислоты в 58 мл спирта и при 20 С прикапывают 22,2 г (0,1 моль) диглицидилового эфира гидрохинона, растворен-!!ого в 1>0 мл спирта . Отношение диглицидиловый эфир гидрохинона:фосфорная кислота равно 1:6,5. Затем продукт обрабатывают по примеру 1. Выход

38,87 г (93".) .

11айдено,3: С 36,00, Н 4,87, ! 11,9.

Вычислено,3: С 34,45; Н 4,79, Р 12,2.

Иолекулярнал масса 417, СОЕ дп!!

Вычислено,б: С 34,45; Н 4,79, Р 12,2.

Молекулярная масса 420, СОЕ !1<>О!!

7.2 л>г-экв7г, СОЕ002л- 3,9 мг-экв/г

Ог !

СОЕ Е 1, 7 мг-экв/г. Время сорбции

3-5 с.

П р и л! е р 10. В реактор загружают 63,7 г (0,65 моль) фосфорной кислоты в 58 мл спирта. Включают мешалку и при комнатной температуре медленно по каплям добавляют

22,2 г (0,1 моль) диглицидилового эфира резорцина, растворенного в

40 мл спирта. Отношение диглицидиловый эфир резорцина:фосфорная кислота равно 1:6,5. Реакционную массу перемешивают 3 ч., спирт отгоняют, вещество высаживают в серный эфир, переоса>кдение повторяют 3-4 раза и сушат s ваку ме. Получают жидкость оранжевого цвета, растворимую в воде и органических растворителях.

Выход бензодиоксибис-(гидроксипропокси-3,3-фосфорной кислоты 37,62 г (90/) .

Найдено,л: С 35,10; H 4,51, P 11,6.

Вычислено,4: С 34,45, Н 4,79;

Р12,,2.

Молекулярная масса 418. СОЕ ><О>!

7,1 мг-экв/г, СОЕц z+ 4,0 мг-экв/г.

Ц02

Время сорбции 3-5 с.

Катионит, полученный предлагаемым способом, осаждает ионы уранилв и железа из растворов, содержащих ионы двухвалентных металлов Сиг, 2Ф С 2+ С<12 РЬ 2л Саг

40 растворимы в воде, что обеспечивает улучшенную кинетику сорбции металлов-сорбция протекает в течение

3-5 с °