Способ получения @ -углеводородов

Способ получения @ -углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С4-УГЛЕВОДОРОДОВ путем деструкции полиэтилена при повышенной температуре в присутств .ии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве сырья используют смесь полиэтилена Солигоизобутиленом при массовом соотношении соответственно 1:41:0 ,43, а в качестве катализатора используют комплексное соединение общей формулы . .Mic Hsftece,,, где М - Mg, Са, Ба, Медесе,-,, где Me - Na, К, L, Са, Mg, Ба, или 1 в зависимости от валентности металла, или их смеси в количестве

СОаЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

I (l9) () ))

4 (5) ) С 07 С 4/22, - 11/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

sic,н, Аеид,, где М-Ng, Са, Ва, МедесЕ, „, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕВАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3614776/23-04 .(22). 25.04.83 (46) .07.04.85. Бюл, В 13 (72) К.С.Минскер, Ю.А.Сангалов, С.P.Èâàêîâà, А.А.Берлин, В.Н.Павлычев, Н,В.Толмачева и 3.Ф.Гумерова (71) Башкирский государственный уни-. верситет им. 40-летия Октября и

Институт химии Башкирского филиала

AH СССР (53) 547.313.4(088.8) (56) 1. Joshio U., Akimi А., Tadashi Ь., Misao K. Gasification over

".sodimu Х Leolite and. silica alumina in a

Lf ixed led tubular йlov reactor.-"Sekcyn

Gak Kaishi", J.Jap. Petrol. Хпз t., 1980, 23, 1(- 1, с. 35-43.

2. Заявка ФРГ N- 2623331 кл. С 07 С 3/26, опублик. 1977 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С -УГЛЕВОДОРОДОВ путем деструкции нолиэтилена при повышенной температуре в присутствии катализатора, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве сырья используют смесь полиэтилена с олигоизобутиленом при массовом соотношении соответственно 1:41:0,43, а в качестве катализатора используют комплексное соединение общей формулы гдеМе- Na, К, L, Са, Nдg, Ва, n=0 или 1 в зависимости от валенности металла, или их смеси в количестве (0,5-4)

«

«10 моль/г сырья, и процесс проводят при 300-400 С. д

1148846

Изобретение относится к химической технологии полиолефинов, в частности к способам получения С4 -углевод ороднои фракции а

Известны способы получения С4углеводородов, имеющих техническое значение, путем газификации полиэтилена в результате термокаталитического воздействия на полимер.

Известен способ получения С -уг- 10 леводородов, в частности изобутилена, путем деструкции полиэтилена в присутствии цеолита ИаХ, алюмосиликата, содержащего 13 вес.X АЕ О., при . 452-526 С. Основным продуктом явля- 15 ется смесь С >-С -олефинов,при этом содержание изобутилена в продуктах реакции не превышает 14 вес.X (1) °

Недостатками способа являются высокая температура процесса и невысокий выход С -углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения газообразных углеводородов, в том числе С вЂ” углеводородов, путем деструкции

25 о полиэтилена при 150-300 С в присутствии 5-12 вес.X АЛИСЕ . При этом образуется целый ряд жидких про.дуктов, в основном С -С1, близких по составу к автомобильному топливу, 30 и газообразные углеводороды С -С .

Выход углеводородов С4 не указан, однако суммарный выход С -С не превы2 шает 207. от сырья (2) .

Недостатками способа являются большое количество каталиэатора— до 12 вес.Ж от сырья, большая продолжительность. процесса — 140 и более минут. Низкая удельная производительность катализатора связана с очень высокой вязкостью полиэтилена в расплаве, затрудняющей равномерное распределение катализатора и удаление газообразных и жидких продуктов из зоны реакции. Продукты реакции неоднородны по фазовому (жидкие и газообразные) и химическому составу.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, улучшение .условий гомогенизации катализатора в сырье, повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения С углеводородов путем деструкции поли- у5 этилена в смеси с олигоизобутиленом, взятыми в массовом соотношении соответственно (1:4) — (1:0,43) в присутствии в качестве катализатора комплексного соединения общей формулы м(с.,ч, есе,),, где M — Mg Са, Ва, или

М 11ЕСЕ,„, где Me — Na, К, Li, Mg, Са, Ва п=0 или 1 в зависимости от валентности металла, или их смеси в количестве (0,5-4)>

«10 моль/г сырья при 300-400 С.

Используемые катализаторы получают сплавлением соответствующих хлоридов алюминия с хлоридами щелоч-ных и щелочноземельных металлов. !

Использование смеси полиэтилена с олигомерами изобутилена заметно облегчает текучесть полимерной фазы, уменьшает ее вязкость и способствует лучшему распределению катализатора в объеме полимера.

Использование каталитических сис-тем в переработке смеси полиэтилена с олигоизобутиленом изменяет направление реакции по сравнению с переработкой гомополимеров, каждого в от- дельности. В последнем случае получа" ются продукты иного состава. При переработке укаэанной смеси наблюдается влияние одного полимера на переработку другого в отношении продуктов распада.

Состав продуктов реакции — газообразные углеводороды (преимущественно иэобутан и изобутилен) — выгодно отличает предлагаемый способ деструкции полиэтилена от известных.

Отсутствие жидких продуктов упрощает утилизацию газообразных продуктов.

Их состав аналогичен иэобутан-изобутиленовой фракции (фракции С4, не содержащей изомерных бутенов), представляющей наиболее удобное сырье для получения полимеров иэобутилена, изооктана и других.

Высокая конверсия сырья (до 100Х на сумму полимеров) и узкий фракционный состав продуктов делают предлагаемый способ перспективным для утилизации различных нестандартных фракций полиэтилена и полиизобутилена невысоких молекулярных масс с получением технически ценных мономерных продуктов.

Пример 1. Опыты по термокаталитической деструкции смеси полиэтилена (мол.масса 2000) с олигоТаблица 1!

Время деструкции, мин

Доля газообразных продуктов в превращенном сырье, мас.7.

Массовое соотношение

ПЭ:ПИБ

Остальные газообразные продукты

КонвеРсия С Н о

13,9

1:4

30,5

36,1

11,2

21,5

3,5

41,3

13,7

23,6

4,0

49,5

12,2

3,8

25,1

32,4

12, 1

1:1,5

15»7

36,3

16,3

4,7

15,2

43,4

14,7

23 3

49,8

15,5

29,2

5 0

35,7

22,1

4,3

15,5

16,8

39 9

20,3

2,?

45,6

17,1

26,3

2,2

53»6

17,7

30,6

1:0,43 t0

17,4

22,8

1,9

3,4

22,9

28,7

0,6

5,2

29,7

22,9

1,0

5,8

34,5. 55

24,7

2,2

13,2

Пример 2, (для сравнения) .

Опыты проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо смеси полиэтипена с олигоизобутиленом (октолом) в реактор загружают 1 г полиэтилена с мол.массой 2000 н ка55 тализатор из расчета 1 ° 10 моль/г

ПЭ NaAlClq . Температура процесса

350 С, время деструкции 45 мин.

3 1148846 4 изобутиленом (ПИБ) с целью получения торой поддерживают постоянной в течегазообразных продуктов проводят ние опыта (350 С), концентрация в стеклянном реакторе емкостью 20 мл, катализатора NaA1CQ =3 >10 »моль/r, снабженном обратным холодильником. смеси. В зависимости от соотношения

В реактор загружают 1 г заранее при- компонентов исходной смеси изменяетготовленной гомогенизированной сме- ся соотношение газообразных проси полиэтилена (ПЭ) и диизобутилена дуктов деструкции и в целом кон(октола). Реактор опускают в гнездо версия (K ), что следует из данэлектрической печи, температуру ко- ных табл.I., 1148846

В табл. 2 представлены результаты хроматографического анализа газообразных продуктов термокаталитнческой деструкции полиэтилена и значение конверсии К, а также выход газообразных продуктов в .расчете на превращенное сырье.

Аналогичные результаты по составу и содержанию газообразньж продуктов получены при термокаталитическом распаде смеси

ПЭ:ПИН=1:0,2 в присутствии Йа АРСР4 в количестве 10 "моль/г смеси.

Таблица 2

Выход газообразных продуктов, мас.%

Продукты опыта в расчете на превращенное термокаталитической деструкции полиэтилена сырье

0,06

0,58

СН4

0,87-0,66

8,2-6,2

С Н -С Н4

1,0

9,2

С Н

0,04

0,4

0,6

1,3

12,5

6,1

57,2

10,6 массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:1,5, время деструкции с : =60 мин).

Данные по выходу газообразных продуктов на превращенное сырье и

45 конверсия сырья представлены в табл. 3.

Пример 3. Опыты проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что переменным параметром является концентрация катализатора в изотермических условиях (катализатор И8(С Н А1С1Д, температура 350 С, Таблица 3

Значение показателей при концентрации катализатора, 10 моль/г смеси

0 5 1 2 3 4 изо-С4Н 0 -С,Н5 изо-С4 Н

6 транс-С4 Н цис Сq Н

Конверсия

Показатели процесса

Конверсия, мас.% ,ВыхЬд .изобутана, мас.%

Выход изобутилена, мас.%

Остальные газы, мас.%

51,1

30,3

16,3

4,5

89,3 100

66,5 76,6

20,6 20,6

2,2 2,8

100 100. 76,0 77,5

22,1 20,1

1,9 2,4

7 11

Пример 4. Опыты по изучению влияния температуры на процесс термокаталитической . деструкции полиэтилена в смеси с олигоиэобутиленом проводят аналогично примеру 1. Массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:О 43 конУ центрация катализатора 2 10 моль/г смеси, время процесса 60 мин.

Таблица 4 чения показателей конверсии и выхода продуктов реакции, мас.й

Катализатор

Выход К

i -С4 Н8

-С,Н, Выход

4 -С4На

s -С, н„

Выход

-с н

С4 HÔÎ

Выход К Выход K

<-С Н -C4НВ

С4ню С4н!

200 С ри t 250 С при t-"300 С при t 350 С с-400 С

18,7 32,2 27,8 50,1 46,0 74,3

68,4, 30,0 21,3

11,4

LiAlC14

18,! 16,0 27,8 24,9 49,8 47,7 70,3

НаЛЕС14 10,3

8,9

63,8

11,2 21,4 18,6 40,1 35,2 60,3 53,7

ЕА1С14

7,1

13,2

8,3

104 9,1 288 255 50 3 467 601

53,4

МВИС1, 5,3

4,7

6ю8 16 >9 14 э 394 34,7 504

4,2 3,6

CaAlClq

44,9

8,3

5,8 12, 1 10,0 28,3 24,0 45,3 39,2

BaAlC1 3,6

И81С Н А1С1 ) 15,3

Са(С Н, А1С1 1 15,1

Ва(С2Н А1С1!1 13,3

3,0 6,9

13,5 21,2 20,0 63,3 60,0 100 97,2 100

96,6

20,8 61,4 58,4 89, 1 85, 1 100

1?э! 53в4 48зб 78э4 73 ° 2 85 7

13,8 22,3

11,5 19,4.94,9

80,6

°, Температу- Конверра реакции сия, С мас. 7. о

Содержание,мас.X

50.V

4 -С,!НВ 4-С1Ню ев

; 300

66,8 31,4

67,4

I . 350

67,8 30,3

71, 7 26,0

77,4

98,0

Изменение конверсии сырья и содержания изобутан-изобутиленовой

В табл. 5 приведены данные по содержанию углеводородов С в продуктах реакции и конверсии сырья.

Таблица 5

48846 8 фракции в продуктах реакции приведе. но в табл. 4.

Пример 5. Опыты по термокаталитической деструкции ПЭ в смеси с ПИБ проводят аналогично примеру 1. В качестве катализатора используют МрА1С1с,нанесенный в соотношении 1:1 на пемзу, массовое соотношение ПЭ:ПИБ=1:1,5, температура о

10 350 С концентрация катализатора

3 10 .моль/г смеси.

Пример 6. Опыты проводят аналогично примеру 3, отличие состоит в используемом катализаторе. В табл. 6 представлены значения конверсии термокаталитической деструк- ции смеси полиэтилена с олигоизобутиленом при массовом соотношении

ПЗ:ПИБ=1:1,5, содержание изобутана и изобутилена в продуктах реакции при температуре деструкции 350 С и времени 60 мин как на индивидуальных солевых комплексах, так и на их смесях в различных соотношениях при суммарной концентрации катализаторов 1- 10 моль/г смеси. Как сле9 1148846 дует из данных табл. 6, лучшим катализатором в отношении. конверсии сырья Является ИЯ C285A1C13)2 по сравнению с NaA1C1 поскольку последний из них обладает большей кислотной силой, чем первый, что приводит к частичному коксообразованию. Их совместное использование при сравнительно низком содержании первого из

10 них во втором (порядка 12-15X) приводит к синергическому эффекту как по конверсии сырья, так и выходу изобутана и изобутилена. Англо5 гичным образом ведут себя и катализаторы на основе ANCE .гс хлоридами Li, К, Mg, Са, Ва в смеси с

Мя )C Н<А1С1г),, Са (С„Н -А1С15), Ва LC2 н5мсг д

Таблица 6 аА1С1 + НаА1С1!+

5 мас.X 20 иас.X

g(С Н5А1С1Д Mg(C2HcA1CII

А1С1 + наА1С14 иас.1 (с,А1

Na А1С1! + !

2 нас.Х

М8 (С !Н А1С1

Помааатели ироцесса

И8(С Н -А1С1!) 89,!

76,0

79,7

Конверсии, масЛ 49,8!

00!

Содериание иео6утилена, нас.й 36,2

67,2

65,5

66,2

71,0

7!,9

Содериаыие иэоЬутана, масЛ !0,8!

2,Ç

8,2

25,0

27,0

ЭО

Таблица 7

Значение показателя за время работы катализатора, ч Показатель

) г

Конверсия сырья, мас.Х

98,6

85,7

92,9

86,0

94,5

Производительность процесса IIQ предлагаемому способу на выход Са— углеводородов достигает 90 т/т каталйзатора в сутки при длительности работы катализатора, например

ВаА1С11 в смеси с 15 мас.X

ИВ(С2Н5А1С11)2, при температуре процесса 350 С, массовом соотношении

ПЭ:ПИБ =1:1 и концентрации катализатора 1.**10 моль/г полимера — более

15 суток. Известный же катализатор обладает производительностью по сумме углеводородов С -С5 20 т/т катализатора в сутки при длительнос- 55 ти работы катализатора 2-3 ч.

В табл. 8 приведены значения вязкости полиэтилена (мол. масса 2000) 1:0 1:0,43 1:1 0:1

Пример 7. Для определения длительности работы катализатора

Mg (С Н AlCl l (концентрация

1 ° 10 смоль/r смеси) опыт проводят по методике примера 1 с той разницей, что каждые 60 мин вводят 1 г смеси ПЭ:ПИБ=1:0,43. Катализатор активности не теряет.

Результаты представлены в табл.7. олигоиэобутилена (октола) и их смесей, показывающие что использование ! в качестве сырья смеси ПЭ с ПИБ значительно упрощает процесс гомогени.зации катализатора в исходное сырье.

Таблица 8

Показатель Значение показателя при массовом соотношении ПЭ:ПИБ

Вязкость при 300 С, сП 1896 244 120 47

1148846

Составитель Н. Кириллова

Редактор Н.Егорова Техред М. Гергель Корректор Г.Решетник

Заказ 1818/ М Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делан изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Представленные данные показывают возможность селективного получения

С -углеводородов при деструкции полиэтилена, что дает возможность получать ценное сырье при переработке отходов полиэтилена и олигоизобутилена, значительно повысить по сравнению .с известным способом производительность процесса и упростить

5 его технологию.