Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука

Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, 00 -изопропили)-фенш1-п-фенилендиамин , 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид, отличающаяся тем, что, с целью улучшения ее перерабатываемости , повышения температуростойкости и усталостной выносливости вулканизатов , она дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы , содержащей три-(оксиэтилен) (,Ц| -диметакрилат и oL ,(а -метакрил-бис-триэтилёнгликольфталат . при соотношении олигоэфиракрилат к олигоизопрендигидразиду

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (1!) 4(5!) С 08 L 9/00; 67/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,8-1, 2

1,5-2,0

50-55 углерод

Олигоизо3,0-11,0

3,0-11,0

1,9.-3,6

0,5-2,0

1,0-2,0

1,0-2,0 (21) 3621623/23-05 (22) 13.07.83 (46) 23.04.85. Бюл. Н- 15 (72). Д.Б. Богуславский, Е.З. Левит, Т.Е. Огневская, К.В. Богуславская, С.А. Фруман-Аврутина, Л.Ф. Штанько, В.А. Фомин, В.Я. Киселев и Г.В. Мойкин (53) 678. 7(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

1(- 935514, кл. С 08 Ь 9/00, 1980.

2. Авторское свидетельство- СССР

Ф 668312, кл. С 08 L 9/00, 19,76 (прототип) . (54) (57) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

НЕНАСЫЩЕННОГО КАУЧУКА, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, (0 -изопропил- Ш -фенил- -фенилендиамин, б-этокси-2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения ее перерабатываемости, повышения температуростойкости и усталостной выносливости вулканиэатов, она дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы, содержащей три-(оксиэтилен)—

g,в -диметакрилат и п(,,в -метакрил-бис-триэтиленгликольфталат, при соотношении олигоэфиракрилат к олигоизопрендигидразиду (1:0,4) (1:2,4), причем компоненты смеси взяты в следующих количествах, мас.ч.:

Ненасыщенный каучук 100

Сера 1,8-2,3

2-Бензтиазолилсульфенморфолид

Замедлитель подвулканизации 0,2-0,7

Цинковые белила 4,0-5,0

Стеариновая кислота

Технический прендигидразид

Олигоэфиракрилат

Метафениленбисмалеинимид

4) -Изопропили) -фенил- n— фенил е нди амин

6 "Этокси-2, 2,4триметил-1,2дигидрохинолин

Воск

1151551

Изобретение относится к резиновым смесям на основе ненасьпценного каучука, содержащим модифицирующие добавки, и может быть использовано в шинной, резиновой и смежных отраслях промышленности.

Известна резиновая смесь на основе ненасьпценного каучука, включающая серную вулканизирующую груп— пу, олигоэфиракрилат (ОЭА) и метафениленбисмалеинимид. Такие смеси обладают хорошими технологическими свойствами (невысокой вязкостью и устойчивостью к подвулканизацииф3.

Однако усталостная выносливость, сопротивление раздиру и тепловому старению вулканизатов и ОЭА недостаточны.

Наиболее близкой по технической сущности является резиновая смесь на основе ненасьпценного каучука, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид (сульфенамид М), замедлит ель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, 25

ы -и з опр опил-и-фенил — и — фенилендиамин, б-этокси-2,2,4-триметил-1,2дигидрохи.юлин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид и метафениленбисмалеинимид. Резины из нее обладают повышенной уста— лостной выносливостью при многократных деформациях изгиба и растяжения (2 1.

Однако известные композиции,включающие олигодиендигидразид, обладают не 35 достаточной пластичностью при изготовлении и переработке. Олигодиендигидразид не обеспечивает удовлетворительного сопротивления их подвулканизации. Для улучшения технологических свойств при изготовлении и переработке смесей в производственных условиях в их состав вводят дополнительно пластификаторы (масло ПН-6ш, инденкумароновые смолы и т.д.), которые существенно улучшают прочностные и усталостные свойства вулканизатов при нормальных, повышенных температурах и после теплового старения.

Целью изобретения является улучшение перерабатываемости резиновой смесй, повышение температуростойкости-и усталостной выносливости вулка55 низатов.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая серу, 2-бензтиазолилсульфенморфолид, замедлитель подвулканизации, цинковые белила, стеариновую кислоту, и -изопропил-м -фенил-л-фенилендиамин, б-этокси-2, 2,4-триметил-1, 2-дигидрохинолин, воск, технический углерод, олигоизопрендигидразид, метафениленбисмалеинамид, дополнительно содержит олигоэфиракрилат, выбранный из группы, содержащей три- (оксиэтилен)—

;(, и -диметакрилат и о, ю-метакрилатбис-триэтиленгликольфталат, при соотношении олигоэфиракрилата к олигоизопрендигидразиду (1: 0,4) — (1: 2,4), причем компоненты смеси взяты в следующих количествах, мас.ч.:

Ненасыщенный каучук

Сера

2-Бензтиазолил сульфенморфолид

Замедлитель подвулканизации

Цинковые белила

Стеариновая кислота

Технический

1,8-2,3

0,8- 1, 2

0,2-0,7

4,0-5,0

1,5-2,0

50-55 углерод

Олигоизопрендигидразид

Олигоэфиракрилат

Метафениленбисмалеинимид

3-11

3-11

1,9-3,6 ж -Изопропил -,фенил-ифенилендиамин

6-Этокси-2,2,4триметил-1,2дигидрохинолин

Воск

0,5-2,0

1,0-2,0

1,0-2,0

В качестве замедлителя подвулка,изации могут быть использованы сантогард РУ3 (0,2-0,3 мас.7) (w-циклогексилтиофталимид) или

ы-нитрозодифениламин (0,5-0,7 мас.ч.)

В качестве противостарителей продукт

4010ыА — u) -изопропил- м -фенил- п—фенилендиамин (О, 5-2, 0 мас . ч. ), сантофлекс Р ы -6-этокси-2, 2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (1-2 мас.ч.) воск (1-2 мас.ч.) .

3 11

В качестве олигоизопрендигидразида используют соединение формулы

О СН3 СН3 О

II I II

Н NHN Ñ вЂ” С вЂ” 0 — С вЂ” С- ЯНИН

2 2

СН3 СН где П вЂ” полиизопрен с молекулярной массой 1-10 тыс. (предп очтит ел ьно 2-5 тыс) .

Пример 1. Различные комбинации олигомеров олигоизопрена с гидразидными группами (СКИ-ГД) и ОЭА марки ТГМ-3 (три-(оксиэтилен) — ol, û— диметакрилат) в сочетании с МФБМ вводят в резиновые смеси из ненасыщенного каучука, например, СКИ-3.

Дозировку МФБМ применяют из расчета на каждый олигомер при молярном соотношении СКИ вЂ” ГД:МФБМ = 1:1,5 и ОЭА:МФБМ = 1:0,3.

Дозировку серы и сульфенамида M корректируют для создания такой степени вулканизации, при которбй напряжение при удлинении 300Х равно 14,.0-15,0 МПа.

Состав смесей приведен в табл. 1.

В качестве эталона приведены резиновые смеси на основе СКИ вЂ” 3 без модифицирующих добавок с широко применяемым в шинной промьпнленности мягчителем — маслом IIH-бш и с модифицирующими системами: СКИ-ГД +

МФБМ, ОЭА + МФБМ, взятыми в отдельности °

Изготовление резиновых смесей производят в две стадии в резиносмесителе. Продолжительность изготовления первой стадии при скорости вращения роторов 60 об/мин

4 мин. Температура в конце цикла смешения 140-145 С. Олигомеры вводят на 1-й стадии. Структурирующие агенты, серу и ускорители вулканизации вводят на 2-й стадии. Продолжительность изготовления 2-й стадии при скорости вращения роторов резиносмесителя 30 об/мин — 2 мин.

Температура в конце цикла смешения составляет 100-110 С. Смеси вулканизируют в прессе при 143 С в течение 50 мин. Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл. 2.

Пример 2. Олигомеры СКИ-ГД и ОЭА марок ТГМ-3 и МГФ-9 (oL, ш51551 4 метакрил(бис) триэтиленгликольфталата) и МФБМ в молярном соотношении с СКИ-ГД вЂ” 1:1,5 и к ОЭА- 1:0,3 вводят в резиновую смесь на основе смеси каучуков СКИ-3, СКД и БСК.

Дозировку серы и сульфенамида M корректируют для достижения напряжения при 300Х.-ном удлинении 9,010

10,0 МПа.

Состав смесей приведен в табл . 3.

В качестве эталона приведены резиновые смеси на основе указанной комбинации каучуков без модифицирующих добавок с мягчителем — маслом

ПН-6 и с модифицирующими системами

СКИ-ГД + МФБМ и ОЭА+МФБМ, взятыми в отдельности.

Изготовление резиновых смесей производят аналогично примеру 1.

Свойства смесей и вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 3. В резиновых смесях на основе СКИ-3 и комбинаций олигомеров СКИ-ГД + ОЭА (пример 1) изменены предельные дозировки противостарителей, сантогарда Рч2 и технического углерода ПМ-100.

Состав и свойства смесей приведены в табл. 5 и 6.

Пример 4. В резиновых смесях на основе СКИ-3 + СКД+БСК (50+30+20) и комбинаций олигомеров

СКИ-ГД и ОЭА (пример 2) изменены предельные дозировки ы †нитрозодифениламина, цинковых белил и стеариновой кислоты.

Состав и свойства смесей приведены в табл. 7 и 8.

Как видно из представленных данных, совместное применение олигодиенов с концевыми гидразидными группами и олигоэфиракрилатов позволяет испольэовать особенности каждого олигомера и образующейся гетерогенной структуры в целом и получать резины с новой совокупностью свойств.

Так, на стадии изготовления и переработки предлагаемые смеси по технологическим свойствам практически равноценны контрольным, содержащим в качестве пластификатора масло

ПН-Ьш или ОЭА, и значительно превосходят резиновые смеси, содержащие СКИ-ГД.

Резины с применением комбинации

СКИ-ГД и ОЭА в сочетании с МФБМ равноценны по прочностным и усталостным свойствам вулканизатов и

1151551 значительно превосходят контрольные, содержащие ОЭА и ПН-6ш.

Использование комбинаций олигомеров при температуре вулканизации о резиновых смесей 155 С показало их большие преимущества не только по температуростойкости смесей, но и позволило выявить синергический эффект по сопротивлению разрастанию

Таблица 1

Компоненты резиновой смеси

Содержание компонентов, мас.ч °, в смеси

ИзвестКонтрольные

Предлагаемые ная (з

СКИ-3 (из опр еновый каучук) 100 100

100

100

100

СКИ-ГД

ТГМ-3

7»

2,4

1,9

2,8

1,4

2,0

2,1

2,1

2,3

2,0

2,1

1,0

1,0

1,2

1,0

0i3

0,3

0,3

0,3

0,3

0,3

Цинковые белила

Стеариновая кислота

Пластификатор нефтяной масло

ПН-бш

Противостарители продукт

4010 со А сантофлекс А41 воск ЗВ-1

Углерод технический

IIM-100

50

50

50

Сера

Сульфенамид И

Сантогард РЧЭ трещин до 12 мм и выносливости при многократном растяжении (200X) .

v и

Таким образом, применение предл

5 гаемых модифицирующих систем позволит улучшить комплекс технических свойств резин, расширить температурный интервал эксплуатации и увеличить срок службы иэделий °

1 1 51551

Таблица 2

Показатели

ИзвестКонтрольные

Предлагаемые ная

) Т

Вязкость по Муни при 100 С

75

89

115

26

26

Условное напряжение при удлинении 3007,:МПа

14,8 14,6

14,7

14,8

14,6

14,9

Условная прочность при разрыве, МПа

25,6

Относительное удлинение, Ж

490 490 480

470

480

Сопротивление раздиру, кН/м

123 119

120

106

120

0,57 по относительному удлинению

0,88

37

29

28

250

266

285

240

Сопротивление подвулканизации по Муни, 120, мин

Коэффициент температуростойкости при 100 С по пределу прочности

Выносливость при многократном растяжении на 200Х, тыс. циклов

Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс, циклов

Значения показателей смеси

Свойства сырых смесей

Свойства вулканиэатов при 143 С 50 мин

25,0 24,0 25,8 25,5 25,3

0,60 . 0,53 0,66 0,68 0,69

0,92 0,84 0,97 1,01 1,03

1151551

Продолжение табл. 2

Показатели

Контрольные

Известная

Предлагаемые

2 3 ) 4

5 б

14,3 14,1

14,2

13,0

13,9

13,8

23,1

24,6 24,4

24,4

24,2

24,3 по пределу прочности

0,64 О,бб 0,67

0,46

0,54

0,50 по относительному удлинению

1,02

0,98

0,96

0,77

0,85

0,80

Выносливость

65

26

445 380

460

90

280

Таблица 3

Компоненты

Контрольные

ИзвестПредлагаемые ная

5 (6 ) 7

2 (3 (4

СКИ-3

50

50

30

30

30

20.20

20

ИСК

Условное напряжение при удлинении ЗООЕ, МПа

Условная прочность при разрыве, МПа

Коэффициент температуростойкости при 100 С при многократном растяжении на 200Х, тыс . циклов

Сопротивление

I разрастанию трещин (до 12 мм), тыс. циклов

Значения показателей смеси

Свойства вулканизатов при 155470 50 мин

Содержание компонентов, мас.ч., в смеси

50 50

30 30

20 20

1151551

Продолжение табл. 3

Компоненты б

Предлагаемые

ИзвестКонтрольные ная

Е((1

7,5 4 7,5

7,5 11

7,5

2,7

3,2

2,1

4,2

МФБМ

1,8

1,8

1,8

2,1

0,8

0,8

0,9

0,9 ю-Нитрозодифениламин

0,7 0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

0,7

Цинковые белила

5 5

Стеариновая кислота

2,0

2,0 1,5

2,0

2,0

2,0

2,0

Противостарители продукт

4 010 ш А

0 5

0,5 0,5

0,5

0 5

0,5

0,5 сантофлекс

/

1,0 1,0 1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

2,0

2,0 2,0 2,0

2,0

2,0

2,0 воск 3В-1

55 55

55, 55

55

С КИ-ГД

ТГМ-3

МГФ-9

Сера

Сульфенамид М

Пластификаторнефтяной масло

IIH-бш

Углерод технический

IIN-100

Содержание компонентов, мас.ч., в смеси

З,б 2,1

1,8 1,8

0,8 0,8

115! 551

14

Таблица

Показатели

Свойства сырых смесей

108

64 69

28

29 26

26

23

Условное

9,4

9,5 9,5 9,3

9,3

9,5

22,6

Относительное удлинение, 7.

540 525 530

540

545

530

540

100 .105

104

108

91

100 по пределу прочности

0 54 по от носит ельному удлинению 0,78

0,82

65 70

69

62

Вязкость по Муни при 100 С

Сопротивление подвулканиэации по Муни, 120 С, мин напряжение при удлинении ЗООЕ, МПа

Условная прочность при разрыве, MIIa

Сопротивление раэдиру, кН/м

Коэффициент температуростойкости при 100 С

Выносливость при многократном растяжении на 200Х, тыс. циклов

Значения показателей смеси

Известная Контрольные Предлагаемые

Свойства вулканизатов при 143 С 50 мин

21,5 21,2 22,5 22,2 22,0 22,1

0,50 0,64 0,65 0,67 0,65

0,74 0,90 0,93 0,95 0,94

1151551

16

Продолжение табл 4

Показатели

Предлагаемые вестная Контрольные

585.1 70

640

610 590 650

Условное

8,1

8,2

8,0

8,4

8,5 8,5 8,4

21,8. 20,6

20,1. по пределу прочности

0,63

0,51

0 55

0,46

0,64 0,66 0,65

0,73

130 126 138

23

128

840

620

190

839 830 850

Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс. циклов напряжение при удлинении ЗООХ, МПа

Условная прочность при разрыве, ИПа

Коэффициент температуростойкости при 100 С но относи тельному удлинению

Выносливость при многократном растяжении . на 200Х, тыс.. циклов

Сопротивление расрастанию трещин до 12 мм, тыс. циклов

Значения показателей смеси й ЮЮ 3аВЮ

2 3 4 5 6, 7

Свойства вулканизатов при 153 С ° 50 мин

22,2 ?2,0 21 9 21,9

0,80 0,70 0,88 0,90 0,93 0,92

1151551

Табли ца 5

Компоненты

100

100

100

100

100

100

СКИ-3

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

МФБМ

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

2,1

Сера

1,0

1,0

1,0

1,0

0,9

1,0

Сульфенамид М

0,3

0,3

0,3

0,3

0,25

0,2

Сантогард P V

Цинковые белила

Стеариновая кислота

Противостарители продукт

4010 w А

1,2 2,0

0,5

1,0

1,5

Углерод техни— ческий ПМ-100

50

55

50

Таблица 6

Показатели

Вязкость по Муни при 100 С

83

79

83

25

27

23

СКИ-ГД

Т ГМ-3 сантофлекс Aw 2 воск ЗВ-1 2

Сопротивление подвулканиэации по Муни, 120 С, мин

Содержание компонентов, мас . ч ° в составах предлагаемых смесей

Г I 1 I j

2 3 4 5 6

Значения показателей предлагаемых смесей

2 3 4 5 6

Свойства сырых смесей

1151551

Продолжение табл. 6

Показатели

2 3 4 5 6

14,8

14,6 14,5

25,4 25,5 25,4

25,5

25,7

25,8

Относительное удлинение, Ж

490

475

485

480 490

480

Сопротивление раздиру, кН/м

122

l23

122

124 123

125 по пределу прочности

0,69

0,68

0,72 0,68 0,69 0,69 по относи— тельному удлинению

1,0l

1,00 1,00 1, 02 1, 02 1,03

Выносливость

32

32

266

265 266

265

270

298

Таблица 7

Содержание компонентов, мас.ч. в составах предлагаемых смесей

Компоненты

50

50

СКИ-3

30

30

20

20

20

БСК

Условное напряжение при удлинении 3007., ИНа

Условная прочность при разрыве, MIIa

Коэффициент температуростойкости при 100 С при многократном растяжении на 200Х тыс. циклов

Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс циклов

Значения показателей предлагаемых смесей

j j I I

Свойства вулканизатов при 143 С 50 мин

14,9 14,9 14, 7

J 1"

1151551

Продолжение табл. 7

Компоненты

2 3. 4

7,5

7,5

7,5

7,5

7,5

7,5

7,5

7 ° 5

7,5

3,2

3,2

3,2

3,2

3,2

МФБМ

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,8

0,7

0,7

0,6

0,7

0,5

4,5 5

Цинковые белила

Стеариновая .кислота

1,5

1,7

Противостарители продукт

4010 cv А

0,5

0,5

0,5

0,5

0 5 сантофлекс А м) воск 3В-1

Углерод технический НМ-100

55

55

Таблица 8

Показатели

70

69

26

28

СКИ-ГД

ТГМ-3

Сера

Сульфенамид M

М-Нитрозодифениламин

Вязкость по Муки при 100 С

Сопротивление подвулканизации по Муни, 120 С, мин одержание компонентов, мас.ч. в составах предлагаемых смесей

Значения показателей предлагаемых смесей

1 1 I

2 3 4 5

Свойства сырых смесей

115155) 23

Пекаэатели

Условное напряжение при удлинении

ЗООХ, ИПа

9,7

9,6

9,5

9,4

9,5

Условная прочность при разрыве, ИПа

22,2

22,1

22,3

22,1

22,2

Относительное удлинение, Х

550 545

545

540

545

Сопротивление раздиру, кН/м

104

104

104

104

103 по пределу прочности

0,66

О,бб 0,65

0,60

0,65 по относительному удлинению

0,94

0,94

0,93

0,94

0,93

68

610

609

610

609

609

Составитель О.Лукоянова

Редактор Н. Егорова Техред И.Асталош Корректор А.Зимокосов

Заказ 2252/17

Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Коэффициент температуростойкости при 100 С

Выносливость при многократном растяжении на 2007., тыс. циклов

Сопротивление разрастанию трещин (до 12 мм), тыс. циклов

Продолжение табл. 7

Значения покаэателей предлагаемых смесей

Свойства вулканизатов при 143 С 50 мин