Способ получения носителя для иммобилизации органических соединений

Способ получения носителя для иммобилизации органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ИММОБИПИЗА1ЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, включающий модифицирование кремнезема кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности иммобилизованных соединений, в качестве кремнийорганического соединения используют у-аминопропилтриэтоксисилан и полученный продукт (модифицированный кремнезем) дополнительно обрабатьгоают дигалогеналканами общей формулы На(СН2)„На1, где Hat Вг или J, п 2-10. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что обработку (Л дигалогеналканами проводят при 20-60 С. СП со со sj СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ф(Ы) B 01 J 20 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3495039/23-26 (22) 0 I . 10. 82 (46) 07.05.85. Бюл. У 17 (72) Т.П. Колотуша, И.Н. Полонская, Л.А. Белякова, В.Г. Иванова и В,А. Тертых (71) Ордена. Трудового Красного Знамени институт физической химии им. Л.В. Писаревского (53) 543.544 (088.8) (56) 1. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В.

Методы гетерогениэации функциональных органических соединений на минеральных носителях. — Доклады

АН СССР, 1979, т. 247, Ф 1, с. 117121.

2. Лисичкин Г.В. Методы химии гетерогенизированных соединений в. синтезе гетерогенных металлокомплексных катализаторов с якорной группировкой. — В кн.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. . Ч. 3. Институт катализа СО АН СССР, 1980, с. 64-67.

„„SU„„115 75 (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ, включающий модифицирова." ние кремнезема кремнийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности и стабильности иммобилизованных соединений, в качестве кремнийорганического соединения используют Т-аминопропилтриэтоксисилан и полученный продукт (модифицированный кремнезем) дополнительно обрабатывают дигалогеналканами общей формулы Hat(0Hz)„HaP, где

Hat = Br или J, n = 2-!О.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку дигалогеналканами проводят при

20-60 С.

1 11

Изобретение относится к синтезу новых сорбентов, а именно неорганических носителей с химически закрепленными на их поверхности функциональными группами.

Полученный ло предлагаемому способу неорганический носитель может быть использован для проведения последующих синтезов в поверхностном слое в мягких условиях (при комнатной температуре, без органических растворителей), что особенно важно при иммобилизации биологически активных соединений. На поверхности носителя можно закреплять различные комплексы металлов, органические соединения с аминогруппами, например аминокислоты и диаминоалканы. Такие соединения, привитые к поверхности неорганического носи-. . теля, обладают сорбционной активностью по отношению к ионам металлов, каталитической активностью в процессах окисления и гидрирования органических соединений, а также могут использоваться в хроматографии.

Известны разнообразные способы получения активированных носителей, с помощью которых можно осуществлять последующее химическое закрепление различных классов органических соединений на поверхности кремнезема (1 7.

Большинство носителей имеют на поверхности в качестве активных групп атомы хлора, обладающие не очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения активных соединений, что не позволяет во многих случаях получать на основе таких носителей достаточно активные и стабильные сорбенты и

«аталиэаторы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения неорганического носителя, который состоит в обработке кремнезема кремнийорганическим соединением формулы CI Si(CH ), Br. Носитель, полученный этим способом используется для закрепления диаминов, ацетилацетона и металлокомплексных соединений ацетилацетона (2 ).

Однако каталитическая активность и стабильность действия привитого ацетилацетона кобальта в реакции

5 915 г

$0

S

I0

1$

45 окисления тетралина невысока и заметно уменьшается через 1,5 ч работы катализатора. Концентрация привитых аминов составляет

Q,0007 ммоль/м поверхности кремнезема.

Цель изобретения — увеличение активности и стабильности иммобилизованных соединений.

11оставленная цель достигается способом получения носителя для иммобилизации органических соединений включающим модифицирование кремнезема Г -аминои пропилтриэтоксисиланом с последующей обработкой полученного модифициро" ванного кремнезема дигалогеналканами общей формулы HaE(CH,) HaE, где На E = Hr или J п = 2-10 при

20-60 С.

Аминоорганокремнезем получают взаимодействием дегиратированного кремнезема с раствором р--аминопропилтриэтоксисилана в толуоле. Отмытый от избытка реагента и продуктов реакции аминокремнезем сушат при комнатной температуре в вакууме.

Аминоорганокремнезем содержит на поверхности группы Si-О-Si-(СН ), NH с гидролитически устойчивыми связями Si-С. Концентрация аминогрупп составляет 0,10-0,25 ммоль/г.

Взаимодействие аминокремнезема с дигалогеналканами .проводят жидкофазным способом при 20-60 С, растворителем служит толуол. При более низкой и более высокой температуре степень прививки органических групп резко уменьшается. Применение дигалогеналкана с n=1 не позволяет получить активный носитель. Использование для синтеза дигалогеналканов с n 10 приводит к ухудшению характеристик получаемых иммобилизованных соединений, кроме того, дигалогеналканы с и ъ 10 труднодоступны.

Пример 1. 100 г кремнезема (С-80) прогревают при 400 С в течение 2 ч на воздухе. Затем кремнезем суспендируют в 500 мл толуола, содержащего 5,53 r силана (Et0) Si(CH ) NH и кипятят 2 ч с обратным холодильником. Полученный продукт фильтруют, промывают толу.олом (100 мл - 3) и ацетоном (!00 мл - 4), сушат при комнатной температуре в вакууме. Концентра1

) 1, 1с -5 4 литическг и акчинн<1сти (АКЛ) н ра<чете на Один н(н< мс Галла н Г табия! °" ности действия катализаторов <1кис— пения при 90 "С (AKA 10 моль/л. ион.мин). Нумерация катализаторов соответствует нумерации н<>сителей табл,1. ция аминогрупп, определенная методом потенциометрического титрования, составляет 0,25 ммоль/г Si0

Аминоорганокремнеэем (100 г) приводят в контакт с 120 мл толуола, содержащего 125 ммоль Вг(СН,) Вг.

Суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С.

Полученный носитель фильтруют, промывают толуолом (50 мл 7), су- 10 шат при комнатной температуре.Концентрация привитых -(СН,),.ИН(СН, ),Вг групп составляет 0,10 ммоль/г SiO, .

Пример 2. В условиях примобилизации ацетнлацетона. Реакцию проводят в диоксане при 50 С в течение 2 ч. Протекание химической реакции регистрируют с помощью рентгенофазного анализа (образование NaJ) и ИК-спектроскопии .4(С=С)

1650 см ", с) (C=O) 1605 см "4(С-OH)

1560 см ".. Концентрация привитого ацетилацет она О, 1 8 + О, 02 ммоль/ г

SiO . Получаемый иммобилизованный на поверхности активированного кремнезема ацетилацетон поглощает 40 из растворов ионы Со (0,73 ммоль/г) и Cu + (0,62 ммоль/г) избирательно.

Привитые комплексы ацетилацетона с Со обладают каталитической активностью в процессе окисления 45 тетралина и кумола, превышающей активность привитых ацетилацетонатов кобальта, полученных в соответ:ствии с известным способом.

В табл.2 приведены сравнительные 50 с известным способом данные по ката

Иэ табл.? видно, что катализаторы, приготовленные на основе предложенных активированных носителей обладают значительно большей каталитической активностью и стабильностью в работе..

30 Иэ табл.3 видно, что носитель, полученный предлагаемым способом, позволяет закрепить на поверхности относительно большее количество диамина и ацетилацетона, что повышает активность иммобилизованных соединений в расчете на единицу массы продукта.

Таким образом, предлагаемый способ получения позволяет приготав.....г ливать активированные носители, позволяющие проводить иммобилизацию различных классов соединений.

При этом активность и стабильность иммобилизованных веществ и катализаторов значительно превьзпает характеристики продуктов, получаемых известным способом. Предложенный способ приготовления носителя может быть весьма полезен при.разработке новых катализаторов и сорбентов. . мера 1 готовят активированный носи-. 15 Пример 4. Полученные предтель,. изменяя температуру реакции, лагаемым способом активированные количество кремнийорганического сое- носители могут быть использованы динения и вид дигалогеналкана. для иммобилизации диаминов, дикеВ табл.1 представлены концентра- тонов, аминокислот. При этом конценции привитых галогеналканов. 20 трация привитых групп превышает

Из табл.1 видно, что,при темпе- аналогичные величины по известноратурах реакции 20-60 С с. Различ- му способу. .ными дигалогеналканами удается по- . В табл.3 приведены сравнительные лучать носитель с высоким содержа- данные по концентрации иммобилизонием галогеналкильных групп. 25 ванных на носителях диаминов и

Пример 3. Получаемый пред- ацетилацетона, химически закрепленлагаемым способом синтеза неорга- ных на кремнеземах, несущих групнический носитель применяют для им- пы -(СН,)эВг и -(СН,)3NH(CH,)„, J.

1153975

Таблица 1

Вид дигалогеналкана

Температура реакции, С

Концентрация групп,ммоль/г

5,53

0,10

5,53

0,12

5,53

0,14.Т(СН )2,У

5 53

20,О, 20

5,53

0,22

5,53

0,25

0,25

5,53

40.Т(СН )„Л

5., 53

0,25

4,43

Вг(СН,),Вг

Вг(СН,) Br

0,08

4,43

0,12

0,20

4,43

Л(СН )ÄJ

4,43

0,15

3,21

0,10

2,21

0,09

Т аблица 2 Ацетилацетонат кобальта на носителе

Известный

- способ

100

100

100

100 t 00

100

100

100

ФФ Количество кремп/п нийорганического соединения, г

0,0043

41,92

28 ° 14

35,10

Вг(СН ) Вг

Br(CH ), Br

Вг(СН ), Вг.

J(CH ) Д

Л(СН ) З

J(CH ) J

J(CH )

3(СН2 )„Л

J(CH ), J

Сохранение активности, 7 от исходной

1,5 ч 2 ч 6 ч

1153975

Та блица 3

Органическое соединение Нг С г г Нг

0,0007

0,0005

Редактор: А. Сабо

Заказ 2570/7 Тирам 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делаи изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ««4 «ВФ»» Ф

ЯН, (СН,), НН, I

Ацетилацетон

Содержание привитых молекул, ммоль/мг

Известный способ Предлагаемый способ.

0,0012

О, 0019

0,0022

Составитель С. Староверов

Техред Т.Дубинчак Корректор И. Эрдейи

Филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул. Проектная,4