Способ приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака

Способ приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВТОРОЙ СТУПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА путем смешения оксида металла группы-железа с термостабилизирукж{им оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и связующей добавкой с последующим формованием и сушкой катализаторнсх } массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной механической прочности и повышенной стабильной селективности, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы А1(ОН),Кб-п™ 20 ,, где R - СГ или N0, 3-5; m 1-3 при атомном соотношении At : R 0,6 - 2,0, При смепгении добавляют азотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые оксиды с азотсодержащим поверхностно-активным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение 10,0-12,5 ч, либо при повышенш температуры от 289-290 до 430-433 К в течение 1,,2 ч, затем от 430-433 до 520-523 К в течение 3,0-4,3 ч и Сл от 520-523 до 1080-1083 К в течение 00 3,5-4,3 ч с последующей выдержкой ;о при 1083-1133 К в течение 1,8-2,0 ч. 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (! 9} (I1}

4(5!} В 01 J 37/04; 23/78

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А12 (ОН) }к6- „rnH20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3668502/23-04 (22) 17.08.83 (46) 07.05.85. Бюл. Ф 17 (72) Г.Д. Семченко, Н.М. Ткачук, В.Н. Черкашин, Н.Ф. Клещев, M.Ì. Караваев, В.А. Безлепкин и Н.П. Левшин (71) Харьковский ордена Ленина политехнический институт им. В.И. Ленина (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

11! 641985, кл. В 01 J 37/04, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

У 727209, кл. В 01 J 23/78, 1977.

3. Авторское свидетельство СССР

11! 959824, кл. В 01 3 37/04, 1981 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ВТОРОЙ СТУПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

АММИАКА путем смешения оксида металла группы !келеза с термостабилизнрующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и связующей добавкой с последующим формованием и сушкой каталиэаторной массы, отличающийся тем, что, е целью получения катализатора повышенной механической прочности и повы» шенной стабильной селективности, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы где R — Cl или N03= 3-5;

m = 1-3 при атомном соотношении

АС! R 0,6- 2,0, при смешении добавляют азотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые оксиды с аэотсодершащим поверхностно-активным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и .после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение

10,0-12,5 ч, либо при повышении температуры от 289-290 до 430-433 К в течение t 5-2 ° 2 ч, затем от 430-433 до 520-523 К в течение 3,0-4,3 ч и от 520-523 до 1080-1083 К в течение

3,5-4,3 ч с последующей выдер}ккой при 1083-1133 K в течение 1,8-2,0 ч..

53981 2 ко через 28 сут твердения прочность может достичь 86,0 МПа, а при нагревании от 373 до 1273 К потери прочности составляют 20-25, т.е. 17,221,5 MIIa. При этом прочность катализатора снижается до 50,0-65,0 MIIa.

В процессе эксплуатации катализатора механическая прочность через 600 ч снижается до 26 МПа.

10 Недостатком известного способа является также невысокая селективность по оксиду азота (11) получаемого катализатора, что обуславливает использование его только в качестве второй ступени и с 8-10 платиноидными сетками при проведении процесса под давлением 1,0 MIla.

При этом в процессе эксплуатации селективность no NO через 600 ч

20 снижается от 87 до 84 .

Введение гидроокиси кремния и образование коллоидной пленки Sr02»

«2Н О,способствующей твердению алюмината бария при взаимодействии с водой приводит к отравлению поверхности катализатора, несмотря на исключение микротрещин.

При аварийных остановках промышленных агрегатов, ремонтах и после30 дующих запусках в результате резких перепадов температур происходят модифицированные превращения Si0 из колт лоидной пленки гидроокиси кремния, сопровожцающиеся объемными изменениями, вызывающими растрескивание катализатора и уменьшение его прочности.

Потеря механической прочности в процессе службы всегда вызывает нарушение целостности формованных, пресщ сованных и экструдированных иэделий.

Нарушение целостности сопровождается крошением или скалыванием, последние вызывают пыление и осаждение каталнзаторной пыли на поверхности платиноидного катализатора, что вызывает уменьшение срока службы катализатора и его селективности.

Целью изобретения является получение катализатора повышенной механической прочности и повышенной стабильной селективности.

Недостатком известного способа является то, что при его использовании не обеспечивается достаточная механическая прочность сразу после формования, в процессе службы происходит разупрочнение отформованных штабиков, пыление, снижение селективности катализатора в процессе службы.И

Так, механическая прочность катализатора, изготовленного по известному способу, составляет 50-65 ИПа. Толь1 11

Изобретение относится к способам получения неплатиновых катализаторов для окисления аммиака чистым кислородом или кислородом воздуха до оксида азота (11) в производстве азотной ;кислоты, гидроксиламинсульфата.и др °

Известен способ приготовления ка- . тализатора для второй ступени окис1 ления аммиака на основе оксидов алюминия, железа, кальция и хрома путем смешения компонентов, таблетирования и прокаливания при 1148-1173 К катализаторной массы Pl .1.

Известен способ приготовления катализатора для окисления аммиака путем смешения оксидов железа, циркония и модифицирующих добавок с последующим формованием каталиэаторной массы и прокаливанием при

1073 К.

В качестве модифицирующих добавок использован цирконат бария и оксиды кальция или цинка, или никеля, или магния 23.

Недостатками указанных способов являются невысокая механическая прочность получаемого катализатора и снижение его селективкости и активности в процессе службы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака путем смешения оксида металла группы железа с термостабилизирующим оксидом, оксидами щелочных или щелочноэемельных элементов и связующей добавкой, с последующим формованием и сушкой катализаторной массы. При этом в качестве оксида металла группы железа может быть использован оксид железа (111), термостабилизирующего оксида — диоксид циркония, связующей добавки — алюминат бария и гидроксид

;кремния 13).

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для второй ступени окисления аммиака путем смешения оксида металла группы железа с термостабилпзирующим оксидом и оксидами щелочных или щелочноземельных элементов и

1i53 связующей добавкой, с последующим формованием и сушкой катализаторной массы, в качестве связующей добавки используют оксихлорид или оксинитрат алюминия следующей общей формулы

A (OH)> Rg-èшНр0э где R — Cl или ИО = 3-5;

m = 1-3 при атомном соотношении 1О

А1 : R - =0,6-2,0 при смешении добавляют аэотсодержащее поверхностно-активное вещество и вначале смешивают упомянутые окси" ды с азотсодержащим поверхностноактивным веществом, затем при перемешивании добавляют водный раствор оксихлорида или оксинитрита алюминия и после сушки катализаторную массу прокаливают либо при 430-523 К в течение 10,0-12,5 ч, либо при повышении температуры от 289-290 К до 430433 К течение 1,5-2,2 ч, затем от

430-433 К до 520-523 К в течение

3,0-4,3 ч и от 520-523 К до 10801083 К s течение 3,5-4,3 ч с последующей выдержкой при 1083-1133 К в истечение 1,8-2,0 ч.

Использование предлагаемого изоб30 ретения дает возможность получить катализатор с повышенными механической прочностью и стабильной селективностью, а именно механическая прочность катализатора возрастает до 62,4-87,2 MIIa после 600 ч эксплуатации в реакции окисления аммиака она снижается только до 60,287,0 ИПа (против 60 ИПа и 26 ИПа после 600 ч в сравнении с известным).

Соответственно селективность по NO

40 изменяется от 89,0-95,6Х до 82,495,77. через 600 ч. Для известного изобретения эти величины составляют

87,3 и 84,07 соответственно.

Пример 1, Для приготовления 1 кг катализатора смешивают

844,3 r FegO, 43,24 г ИяО, 41,6 г

ZrO2, добавляют при перемешивании

10 мл 50Х-ного раствора триэтанолами-5О на. После гидрофобизации увлажняют

100 мл 25Х-ного водного раствора оксихлорида алюминия формулы

А1 (ОН) С1-Н О, смесь тщательно перемешивают, экструдируют, сушат при

433-430 iK в течение 20,0-20,5 ч и прокаливают при 523-520 К в течение

10,0-10,5 ч.

981 4

Получают катализатор следующего состава, мас.7: ИдО 4,6; 7.rO 4,5;

Fe Oэ — остальное.

Катализаторы по остальным примерам готовят аналогичным образом.

Загружаемые компоненты и условия приготовления, а также результаты испытания и характеристика катализаторов по предлагаемому изобретению в сравнении с известным в процессе окисления аммиака представлены в табл.1, Состав катализаторов по примерам

2-5 аналогичен примеру 1, а по примерам 6-9 следующий, мас. : Сг Од

39,0, Сз20 0,8, К О 0,7, СОз Оч остальное.

Полученные предлагаемым способом катализаторы испытаны в процессе окисления аммиака в реакторе укрупненной модельной установки, позволяющей работать при давлениях до

1,0 ИПа. Высота слоя катализатора

900 мм, число платиноидных сеток

4 шт., линейная скорость газа 2,5 м/с, содержание аммиака в смеси 11Ж, температура в зоне реакции 1013 К, давление 0,8 ИПа.

В табл. 2 представлено влияние природы ПАВ на свойства катализатора, приготовленного по примеру 1,в процессе окисления амиака.

Катализатор по примеру 15 готовят аналогичным образом за исключением порядка смешения — вначале вводят водный раствор алюминатной связки, а затем триэтаноламин.

Как видно из табл. 1, уменьшение соотношения A1 : R ниже указанных (примеры 5 и 8) ухудшают эксплуата ционные характеристики катализатора.

Катализатор, приготовленный по известному способу (пример 10), имеет гораздо худшие показатели (селективность па NO и прочность) по сравнению с катализатором, приготовленным по предложенному способу.

В связи с тем, что при выгорании

ПАВ и связующего газообразные продукты разрыхляют материал (что увеличивает их удельную поверхность), требуется обязательная термообработка для обеспечения высоких прочностных характеристик. Для составов, содержащих оксиды магния, кальция, .т.е. оксиды, активные к взаимодействию с алюминатной связкой при низких температурах с обраэованием прочного цементирующего раствора, достаточно

1153981

Таким образом, при введении ПАВ до смешения с алюминатной связкой

Таблица 1

Примеры

Характеристика

Составы катализато- 844, 4 r Fe Os +. 844,4 г Fe + 41,6 г ЕгО«

10 мл 50Х-ио- 10 мл актил- 10 мл трибу- 10 мл три- . го тризтанол- амина,100мл тиламнна, зтаноламина амина,100 ил 25Х-ного 100 мл 25Х-но- 100 мл 25Х-но25Х»ного . А1 (ОН) C1> ro хо

А1 >(OH)>Ct««2Н О A1a(OH)s C1si А1 (ОН) ЬОз) 1 -3Й,О 2Н,О

Условия лрнготовленияф

Способ офориления

Таблетирова- Экструзия ние

Экструзия

Формование

Тенаература сушки, к

403-400 .24-24,5

298-290

433-430

433-430

20-20,5

Время сушки, ч

18-18,5

20"20,5

Время термообработки, ч

10-10,5

12-12,5

12-1295

11-11 5 дополнительной обработки при температурах всего 433-523 К в течение 1212,5 ч. Другим же составам катализаторов, не содержащим эти оксиды, для обеспечения высокой прочности и создания структуры с высокой удельной поверхностью, обязательна термообработка по специальному режиму, гарантирующему выход газообразных продуктов с образованием мелкодисперсной 10 канальной пористости. Как видно из примера 9 (запредельный случай, табл.1), при очень быстром подъеме температур в интервале 298-1090 К и большой выдержке при максимальной 15 температуре катализатор имеет недостаточную прочность и очень низкую активность вследствие разрыва связей в материале и уменьшения удельной поверхности катализатора из-эа ско- 20 ростного выхода газообразных продуктов, Как видно из табл. 2 (примеры 1113), первоначальное введение аэотсодержащего ПАВ перед смещением со свяэ- :25 кой в состав катализатора обеспечивает гидрофобизацию его компонентов, препятствующую слипанию частиц оксидов при оформлении изделий, одновременно обеспечивая высокие прочностные характеристики катализаторов на океихлоридной связке и высокую удельную поверхность их после термообработки в результате выгорания и образования нысокоактивной структуры

При введении ПАВ после смешения со связкой (пример 15) не обеспечивается высокая активность и прочность в результате снижения удельной поверхности катализатора при термообработке, Эффект также не достигается и при введении другого 11АВ, например стеарата натрия, не содержащего азот (пример 14). укаэанного в описании состава и спе циальному режиму термообработки для различных составов катализаторов достигается эффект, обеспечивающий достаточно высокую прочность, сеl l 5398 i

Использование предл-знаемого слов соба позволяет получить катализатор с. высокой механической прочностью и отсутствием пыления в процессе службы, обладающий высокой селективностью по оксиду азота (11), что позволяет достичь такой же степени конверсии аммиака с 3-4-х платиноидными сетками против 8-10 по известному способу при проведении процесса окисления аммиака под давлением до 1,0 ИПа. лективность ио ИО катализаторов при длительной их эксплуатации.

Гидрофобизация компонентов катализатора ПАВ, играющим роль пластификатора, улучшает пластичные свойст- S ва массы; повышает прочность сырца после оформления изделий и после сушки. Использование водных растворов алюминатных связок вышеуказанного состава дает возможность оформлять 10 катализатор любым известным способом и обеспечивает высокую прочность.

Использование алюминатной связки

Используемая алюминатная связка отличается от модифицирующей добавки алюмината бария простотой LrpHI отовления и отсутствием канцерогенности при разложении, обладает большей огнеупорностью (2303 К против

2073-2103 К для алюмината бария), Алюминат бария синтезируют при высоких температурах,что требует дополнительных энергозатрат, а его использование, составляющее 1/3-1/4 ч, катализаторной массы, удорожает процесс получения катализатора. увеличивает активность катализатора после сушки и термообработки, так IS как при разложении оксисолей алюминия образуется высокоактивный оксид алюминия. Процесс разложения солей повышает активность катализатора, но не сопровождается понижением их 20 прочности, например, штабиков, и побочными явлениями в микропорах катализатора. Это обеспечивает значительные преимущества в получении катализатора с высокой механической 25 прочностью, составляющей около 86,087,0 МПа против 50,0-65,0 ИПа.

Продолжение табл. по нэвест. му способу

644,5 r Co>O++ 644,5 г Со 0++644,5 r Со О +

+ 420, 3 r С г О + .20,3 г Cr O,++ 420,3 r Cr g+

+ 9,3гСзО+ + 9,3гСэО++9,3r Cs>0+

+ 8,4r К О + 8,4 г К О + 8,4 r KÄO

10 мл трн- 10 мл трн- 10 мл трнэтанолами- этаноламн- этаноламина, 100 мл на, 100 мл на, 100 мл

25Х-кого 25Х-ного 25Х-ного

А1 (ОН) NO AIg (OH)r С1р АI (ОН) НО

НФО «ЗН20 Н10!

Формоваиие Экструэня.Формованне Таблетиро- Таблетированне ванне

Таблетированне

298-290

403-400 403-400.

20-20,5 24«24,5

433-430

18-18, 5

298-290

Суппса йа воздухе в течение 7272,5 ч при

298-290 K

18-18,5

24"24,5, 11-11,5

844,4 г Fe+

+ 43,24 г M80 +

+ 41,6 r ZrCrr

I .10 мл триэ таноламнна, 100 мл

25Х-його А I g (ОН) в(МО )+» ЗН,О

644,5 r Co 0 +

+ 420,3 г СгД+

+ 9,3г Cs О +

+ 8.4rKО

1О рэтаноламина, 100 мл

25Х-ного

А1 (ОН) С1

%2820

299 r алвмнната бария +, 1. r гидрокснда кремния

749,7 г Ре О+

+41,65 г И80 +

+41,65 r 2тС + .+24 г Н О

1153981

Характерист

453-450

523-520

433-4З0

Выдержка при

1083-1133 K

Прочность, ИПа

87,2

87,0

86,5

87,0.

Сел ективность поНО, Й 95,0

95,5

95,5

95,5

62 2

89,0

86 2.

95,8

63 5

87 1

95,0

62 0 а..

87,5

54 0

87,0

60 3

88 ° 4

В7 З. В7 5

Э 1ь

60 4

88,5

60 0

86,4

47 0

В5,2

31 0

85,5

60 0

ВВ ° 0

86 8

94, 9

52 3

85,6

86 9

95, 7

59 2

88 0

60 2

82,4

86Д5

95,8

55 7

87 ° 9

26 0

84,0

48 7

81 ° 9

Температура термообработки, К 523-520

Режим термообработкн:

Время подъема, ч от 289-290 до

433-430 K от 433-430 до

523-520 K от 523-520 до

1083-1080 Е

Свойства после термообработкн:

Свойства (меканическая прочность, ИПа/селек- тивность 11o NO Ху после службы в течение;.

Продолжение табл. 1

l l m 8 i звест., особу

1,а-2,0

1,8-2,0

60,0

86,0.

62,4

87,5

63 5

62,0

87,4

95-,0

95,6

89,0

89,2

87е9

М 4

95 ° ! 87 1

95 ° 4

8 60

87 0

9$,0

87 2

150 ч

В7 О

9 Ф7

86 4

9$ ° 1 87 0 або

94,3

«1 е

87 1

95,2

86 3

95,0

Щ5

95,7.

86+7

87 .О

195-197

4,0"4 ° 3

4,0-4 ° 3

2,0-2,2

3,0-3 ° 2

3,5-3,8 г,В-Z,Î

1,5-1, 7

4,11-4,3

4,0-4 ° 3

Продожкение табл. !

Подъен тем-, пературы oi

289-300 l9)

1083-1090 .

sa 12-.12 5

13

1153981

Таблица 2

Свойства после термообработки

Пример

Используемое

ПАВ

600 ч

25 ч

300 ч

150 ч

Селективность„

87 5

94,5

87 5

96,0

87 2

94,9

86r4

95,1

Триэтанол- 95,5 87,0 амин

86 9

95 ° 2

87 1

95;0

86 9

94,8

87 0

95,0

87 1

95,1

87 1

-L=

95,2

86 7 з.

95,3

86 9

95,1

36 4 л

86,2

92,4, 62,3

62 0

92,4

52 0

90,0

60 0

92,0

14 Стеарат натрия

64 5

77,8

70 3

70,4

79,2

80,5

80 0

82,0

Составитель В.Чернавский

Техред Т.Дубинчак Корректор В.Вутяга

Редактор Н.Горват

Закаэ 2570/7 Тираж 541

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Прочность

ИПа

12 Актиламин 95,4 86,9

13 Трибутил- 95,5 86,8

15 Триэтанол- 88,2 80,0 амин

Свойства в процессе службы: прочность, ИПа/селективность по NO, 7.