Способ получения олигомеров этилена

Способ получения олигомеров этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризации в среде углеводородного-растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение переходного металла и алкилалюм нийхлорид общей формулы 1-2, где а R - CjHy, C4H,j, при повышенном давлении, отличающий с я тем, целью повьшения производительности и упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла соединение титана или циркония общей формулы , где Me - Ti или Zr: п 0-3: m 1,4: X - СЕ А y- -N-C-S , / сл с о S АО. AOfC-sи АО S где А - С,Ну, , ,, , при молярном соотношении А :Ме, равжж 23,5-125. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при температуре от -10 до 80 С и давлении 10-35 атм.

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (I 1I

4(5!) С 07 С 2/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AST0PCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R AICI>+ где а 1-2, R — С Н 5э С4Нф э

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ HSOSPETEkHA И ОТКРЫТЬЙ (21) 3614924/23-04 (22) 13.05 83 (46} 07.05.85. Бюл. У 17 (72) В.С. Алиев, С.М. Алиев, А.Г. Азизов, Г.А. Мамедалиев, Д.Б. Ахмедов, А.Б, Алиев и Э.О. Аскерова (71) Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева (53) 547.313,2 (088.8) (56) 1. Патент СЩА У 3862257, C 07 C 3/10, ony6mac. 1975.

Z. Патент США Ф 3981941, кл. 260-683, 15, опублик. 1976 (прототип).

3. Матковский П.Е., Нестеренко Г.Н. и др. Высокомолекулярные соединения, т/А/. XIX В 8, 1977. (54) (57) f . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА путем олигомеризации в среде углеводородного. растворителя в присутствии каталитической системы, содержащей соединение переходного металла и алкилалюминийхлорид общей формулы при повышенном давлении, о т л ич а ю шийся тем, что,с целью повьипения производительности и упрощения технологии процесса, используют каталитическую систему, содержащую в качестве соединения переходного металла соединение титана или циркония общей формулы

МеХ„7, где Ме — Ti нлн Zr: к = 0-3:

m-- 1,4:

Х вЂ” СР

А

У вЂ” N — С вЂ” 5

АО

АО;, с — s-, Б АО . Sгде А - С Н, С Н -, С Н, С6Нg. при молярйом соотношении А:Ме, равном 23,5-125.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при температуре от -10 до 80 С и давлении 10-35 атм. лена (до 14,5X), что значительно усложняет технологию процесса вследствие введения узлов отделения полимера °

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров этилена путем олигомеризации в присутствии каталитической системы соl держащей: А) галогенид британа фор10 мулы TiX где Х - галоген, Б) алкилалюминийгало генид формулы

К1 ИХ2 К АЕ(и % АХАХ,где Е - алкил С -Сю, Х - галогей,- и 3) галогенсодержащие соединения фосфора

13 РС8 РВг, РССу в качестве модификатора. При этом соотношение компонентов каталитической системы варьируется в пределах А:В:В=1:210:0,25-2, процесс проводят в среде эЕ растворителя.. В качестве растворителя используют ароматические углеводороды и их галоидпроизводные. Процесс проводят прн температуре от

»50 до 60 С и давлении 10,55-70 атм.

2 Производительность процесса составляет 266 г олигомера ва 1 г Ti в час PJ ..

Основньии недостатками известного способа являются многокомпонентный состав применяемого катализатора, который осложняет технологию производства и приводит к удорожанию себестоимости продукта, .низкая производительность, сос3$ тавляющая 26,6 r олигомера на 1 г

Ti в час, что в целом делает процесс не эффективным. Кроме того, в качестве активного компонента в катализаторе используется Т С, транспортировка, хранение н использование которого создает известные трудности и затрудняет оперативное управление процессом.

Целью изобретения является повышение производительности и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения олигомеров этилена путем олигомеризации в среде углеводородного растворителя, при повышенном давлении, в присутствии каталнтической системы, содержащей соединение титана или циркония общей формулы

МеХ „7„„

1де Ме — Ti или Ег и 0-3

1 1154258

Изобретение относится к способам получения олигомеров олефинов, конкретнее к способам получения олигомеров этилена путем олигомеризации этилена в присутствии титан- и цир- 1 конийсодержащих каталитических систем, и может быть использовано для получения олигомеров этилена, используемых как полупродукты s многотоннажных процессах синтеза высших линейных спиртов, высших карбоновых кислот и их эфиров, алкиламинов, меркаптанов, и -алкилфенолов, алкилсульфонатов, окисей. олефннов, ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, диенов галогеналкипов, синтетических масел, силиконов.

На основе олигомеров этилена и синтезируемых иэ них упоминавшихся производных получают биоразлагаемые детергенты, эмульгаторы, фпатореагенты, пенообразователи, компоненты СОЖ, бурильные н гидравлические жидкости.

Известны способы получения олигомеров этилена олигомеризацией этилена в присутствии металлооргави. ческих катализаторов.

Известен способ олигомеризации этилена в присутствии растворимого металлорганического катализатора, получаемого смешением соединений, переходного металла формулы

МеХ,„(ОК ),1» или МеХ (ООСЗ ) где Ме-Ti, Xr, Х-СХ, Br, R"-. алкнл, арил," m 0-4; алкилалюминийгалогенида формулы АХИ,Х „,,где R - алкил, аралкил, Х = С6, Br, Y„ и 4 2, и модификатора в среде растворителей. В качестве модификатора используют полуфункциональные основания Льюиса (напрнмер, гексаметилен фосфортриамид) . Олигомеризацию проо водят в автоклаве при 20-50 С, концентрации катализатора О, 1-10 г/л растворителя и давлениях этилена

14-42 атм. При этом наряду с олигомерами образуется до 14,5Ж полиэтилена j1 J .

Основными недостатками способа SO являются многокомпонентный состав . применяемого катализатора, который осложняет Технологию процесса и приводит к удорожанию себестоимости продукта; низкая производительность $S процесса, не.превипающая 604 г олигомера на 1 г Ti в час, образова-. ние значительного количества полиэти1154

m - =1-4;

Х-СЕ где А - С Н,, -С НФ, -С4Н, -С Н и алкилалюиинийхлорнд общей формуН,АЕСЕ,... где К.- С Н, С4Н, а 1-2, при молярнои отношении Ж:Ие, равном 29,5-125.

Процесс проводят при температуре от -10 до 80 C и давлении 1035 ати.

В качестве растворителя в процессе могут использоваться ароматические н али4атические насыщенные углеводороды»

Способ осуществляют в териостатированиом реакторе при интенсив ном перемеииванни. Перед началом опыта очищенный реактор сушат при

60 С в вакууме и продувают. этиленом. Загрузку реактора осуществляют З5 в следующей последовательности: в реактор s инертной атмосфере вводят углеводородный раствор дитионроизводного соединения титана или циркония, загружают растворитель и с 46 поиощьв термостатирувщегъ.устройства устанавливают задаянув темпе ратуру. Затем s реактор вводят раствор алкилаляиинийгалогенида. По истечении 5-10 мин взаимодействия 45 компонентов катализатора в реактор подают этилен. Процесс олигоиеризации осуществляют нри постоянном дав лении, что достигается нутем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе олигоиеризации. Реакцию останавливают путем добавления к реакционной смеси

5 мл насыщенного раствора КаОН в спирте. После дезактивации катали- 55 затора продукты реакции отделяют от катализатора и-анализируют методаии

l:

ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии

258 4 и хроматографнческим анализой согласно методике (3) .

П р н и е р 1. В реактор в инертной атмосфере вводят толуольный раствор (5,2 г) 0,095. r (2,29 10 . моль) ((С Н ) NCS ) Тдсе загружают 21,1. r гептайа и с оиощью термостатирующего устройства устанавливают температуру 15 С.

Затем в реактор вводят раствор

0,685 (3,4 ° 10 a ) A8(С Н )Ct .

По истечении 10 иин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подается этилен. Реакц зо проводят в течение 270 мин нри давлении

20 атм. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5.мл насыщенного раствора Na08 в спирте.

Молярное соотношение А :Ti 23,5, соответствующее содержанию соедине" ния Ti О,t38 мас.Х от алюминийарганического соединения. Температура процесса 15 С время реакции

270 иин давление этилена 20 атм.

i Выход продуктов олигомеризации50 г, что составляет 1112 г на 1 r

Ti в час.

H p и и е р 2. Аналогично примеру 1 загружается раствор. 0,00794 г (1,92 ..16 моль) ((C Н,),ЯСВ,),TiCf в 0,4 r толуола, 18 r гептана, 0,3 г (2,4 1(Г моль) С Н АЕ(Щ, .

Иолярное соотношение А гТз. »

125, соответствующее содержанию соединения Ti 0,026 мас.X от алвиииийорганического соединения.

Температура процесса 60ос, давление этипена - 25 атм, время реак- ции - 180 ищи.

Выход продуктов олигомеризации5 г что составляет 1811,5 r на 2 r

Ti в Ф ч.

П р и и е р 3. Аналогично примеру. t загружается раствор 0 t59 г (2,29 10 ь) К(С Н ) ЯСЗ ) т СО в 5,2 г бензола, 21,1 г гексана,0,0685 г (5,4 10 моль) C>H

Иолярное соотношение АЬTi 23,5, соответствующее содержанию соедине.ния Ti 0,23 мас.X от алюминийоргаs ecaoro соединения. Температура процесса 20 С; давление зткпеиа10 атм; время реакции — 180 мин.

Выход продуктов олигоиеризации21,5-г, что составляет 657 r олигоиере f г Т в час.

H р и м е р 4. Аналогично. примеру 1 загружается раствор 0.061 г

1154258

В (1,48 10" ) ((с,н,), все,1,T>ce, в 8,5 r толуола, 23,5 r гексайа, 0,685 г (5,4 ° 10 моль) С Н<АСС8<, Молярное соотношение AQ:Ti 36,4, соответствующее содержанию соеди- 5 нения Ti 0,089 мас.Ж, от алюминийорганического компонента. Температура процесса 20 С, давление о этилена 20 атм.

Выход продуктов олигомеризации — 10

58 r, что составляет 2042 г на 1 r

Ti в час.

Пример 5 ° Аналогично примеру 1 загружается раствор 0,235 г (4 10-4моль) (СзнгОСЗг14Т1 в 5,2 г 15 бензола, 21,1 r гексайа, 1,765 r (0,01 моль) (С1Н ) АЮСФ

Малярное соотйошение А8:Ti=25, соответствующее содержанию соединения Ti 0,133 мас.Ж от алюминийорганического соединения. Температура процесса 40 С; давление этилена — 25 атме время реакции

120 мин.

Выход продуктов олигомеризации

45 r, что составляет 117,8 г на

1 r Ti в час.

H p и м е р б. Аналогично примеру 1 загружается раствор 0,068 r (1 ° 10 "моль) (С Н О) РЯД Т С 30 в 10 г толуола, 25 г гептайа,.0,3 г (2,5 10" моль) С H, Малярное соотйошение A8:Ti = 25, соответствующее 0,26 мас.X соединения Ti от алюминийорганического,у компонента. Температура процесса 10 С; давление 10 атм; время реакции 120 мин.

Вйход продуктов олигомеризации

18 r, что составляет 1875 r на щ ! г Ti в час.

П р и м е" р 7. Аналогично примеру 1 загружается раствор 0,053 г (1 "10 моль) С(СР O) Sag Е С

10 г толкала, 25 r гвптана, 0,3 г 45 (2,5 10 мОль) С Н АЬСВ, Малярное соотйошение А6:Zr 25, соответствующее 0,176 мас.Х соеди, нения Zr алюминийорганического компонента. Температура процесса 60 С," 50 давление этилена — 35 атм, время реакции — 180 мин.

Выход продуктов реакции 22 г,что составляет 1527 г на 1 r Zr в час.

Пример 8. Аналогично приме-З ру 1 загружается раствор 0,0457 r (1 10" моль) ((С К ) МСЯС ZrCPg в 10 г толуола, 26,1 r гексана, 0,31 r (2,5 10- моль) С Н АРСЕ, Малярное соотношение А1: Zr=25, соответствующее содержанию соединения Zr 0,152 мас.7 от алюминийорганики. Температура 80 С, давлеа, ние этилена — 10 атм, время реакции

150 мин.

Выход продуктов реакции 10,5 r, что составляет 875 r на 1 r Zr в час.

В табл.1 приведены характеристики полученных олигомеров.

Как видно из приведенных примеров, применяемая согласно предлагаемому способу каталитическая система обладает большой производительностью и активностью действия.Так, катализаторы, применяемые по известному способу,. проявляют активность в течение 2,5 ч при съеме целевого продукта с 1 г Ti 266 г в час.Предлагаемая система позволяет снимать более 2000 г продуктов олигомеризации с 1 г Ме в час и проявляет активность 4-5 ч, но и спустя 4 ч каталитическая система существенна не теряет активности, .что указывает на воэможность более длительного ее использования.

В табл.2 сравниваются параметры известного и предлагаемого способов.

Достигается также значительное упрощение технологии предлагаемого способа. Это преимущество достигается за счет применения в качестве катализатора двухкомпонентной каталитической системы, что приводит к значительному упрощению технологического оформленк.i узла приготовления катализатора.

Кроме того, в качестве активного компонента предлагается применять дитиопроизводные титана или циркония, которые являются хорошорастворимымн. кристаллическими веществами, хранение, транспортировка и манипуляции с которыми не представляют особых трудностей.

В конечном счете, все перечисленные качества предлагаемой каталитической системы позволяют более опе ративно управлять процессом олигомернзации этилена.! 154258

Га блица 1 характеристика олигомеров

Примеры 6 и 7!!ример 5

Примеры

1-4, 8

Химический состав, 7 парафины

9, 7-13

90-86 олефины

0,1-0,6

0,2-0,4

Ф алкилбензолы

0,3-1,4 олефины

Структура цепи: содержание двойных связей, масЛ

СН =СН2

75-87

7,9-18,5

-СН=СН5,1-6,5

56-700

Молекулярная масса

Степень олигомеризации

2-35

2-t8

2-25

Молекулярно-массовое распределение по фракциям, мас.Х . С,-С, 8-15

4-15

15-21

20-30

С4-С

С -С

-1 2-25

10-15

10-27

Таблица 2

Время, г олигомеров на 1 г Ме в час

Время реакции, мин

Концентрация катализатора

Способ

226

2,5 ° 10"з

1,48ю!О

150

Известный

2042

240

Предлагаемый

МИИШ Заказ 2624/2! Тирах. 384 Подписное

Филиал Шй «Патеит«, г. Узгород,ул.Проектная, 4

С 11-СИ

С23 Сэб

С э С50 выше С о

5,5-13

77-87,5

0,6-4,5

О, 6-14

16-21

tt-21

14-20

80-80, 4

7,9-11,2

2,1-8,4

56-504

23-20

28-32

24-36

15-19

10-129, 0-13

90, 4-85

0, 3-0,6

75-85

10,1-15,1

4,5-9,1

56-980

19-26

21-27

15-35