Способ получения лимонной кислоты

Способ получения лимонной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ окислением ненасьяценного соединения азотной кислотой, содержащей окислы азота, отличающийся тем, 4TOj с целью упрощения процесса, в качестве ненасыт щенного соединения используют 4-метилентетрагидропиран и окисление проводят азотной кислотой, содержащей окислы азота в количестве 0,110 моль на 1 моль 4-метиЛентетрагидропирана при температуре от -15 до . (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОРИА ЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБ ЛИН (t9) (1II

4 (5 I ) С 07 С 59/265

ГОСУДАРСТЕЕННЫй НОМИТЕТ СССР

П0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3272807/23-04 (22) 09.04,81 (46) 07.05 85, Бюл. II- 17 (72) А.А.Геворкян, А.С.Аракелян, N.Ñ. Сарксян, С.М.Косян, IO.М.Благия, С.К.Огородников, Ш.М.Маилян, С.Г.Мацоян и П.И.Казарян (71) Институт органической химии

АН Армянской CCP (53) 547.477.1.07(088.8) (56) 1. Патент США В 4113771, кл. 260-531Р, опублик. 1978.

2. Патент США У 3843692, кл. 260-531 P опублик. 1974.

3. Патент CI|IA Р 4139556, кл. 260-23 1, опублнк. 1978 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ

KHCJI0TH окислением ненасыщенного соединения азотной кислотой, содержащей окислы азота, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасы-.щенного соединения используют 4-метилентетрагидропиран и окисление проводят азотной кислотой, содержащей окислы азота в количестве 0,110 моль на 1 моль 4-метилентетрагидропирана при температуре от -15 до +90 С.

Изобретение относится к способу получения лимонной кислоты, которая находит применение в пищевой промьппленности.

Известен способ получения лимонной кислоты взаимодействием аце-тондикарбоновой кислоты с нитрилами щелочных металлов с последующим многостадийным гидролизом Я .

Известен также способ получения лимонной кислоты из -хлорацетоуксусной кислоты с использованием нитрилов щелочных металлов (2) .

Недостатком указанных способов является использование малодоступ- . ных исходных соединений и ядовитых циан щов щелочных металлов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ ос-, нованный на окислении 3-метиленпентандиола — 1,5 азотной кислотой, содержащей окислы азота, при темпераруре окружающей среды (3), Недостатком известного способа является использование труднодоступного исходного 3-метиленпентандиола1,5, который может быть получен из изобутилена и формальдегида с низким выходом в смеси с трудноразделяемым изомерным гликолем.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения лимонной кислоты, заключающемуся в том, что ненасьпценное соединение окисляют азотной кислотой, содержащей окислы азота, в качестве ненасыщенного соединения используют 4метилентетрагидропиран и проводят окисление азотной кислотой, содержа=. щей окислы азота в количестве 0,1-

10 моль на 1 йоль 4-метилентетрагидропирана при температуре от -15 до +90 С.

IT р.и м е р. В трехгорлую колбу,, снабженную обратным холодильником, капелькой воронкой, термометром и механической мешалкой, помещают 50 г

63Х-ной азотной кислоты и при -15 C прибавляют 18,4 r (0,4 моль) двуокиси азота. В условиях перемешивания в течение 15-20 мин по каплям прибавляют 9,8 (0,1 моль) 4-метилентетрагидропиранат (NTIII). Перемешивание продолжают еще в течение 3 ч, постепенно поднимая температуру

10 реакционной смеси до 40 С. Затем о перегонкой при 40-60 С и 40-100 мм рт. с т. удаляют избыток азотной кислоты. Остаток (оксидат в количестве

28 г вместе с некоторым количеством азотной кислоты) подщелачивают гидро окисью кальция до рН 9-10, при 8090 С, образуппцийся осадок цитрата кальция отд>ильтровывают в горячем виде, промывают дистиллированной уу водой. Сырой продукт обрабатывают

20-30Х-ной серной кислотой до рН 2,0, осадок промывают дистиллированной водой и выпариванием водного раствора выделяют 20,6 г (98,1Ж) моногидрата

25 лимонной кислоты. При медленном на" гревании продукт плавится при 154 С о и не дает депрессии точки плавления с известным образцом лимонной кислоты, В ПМР-спектре пик метиленовых протонов проявляется при 3,0 м.д. (в ДИСО). Дает характерные известные реакции.

При использовании вместо двуокиси азота азотистого ангидрида (N Î ) в количестве 0,2 моль выход лимонной

35 кислоты достигает 99,5X..

Выход лимонной кислоты в зависимости от условий процесса приведен в таблице.

Преимущество предлагаемого способа получения лимонной кислоты по сравнению с известным заключается в применении 4-метилентетрагидропирана, являющегося отходом нефтехимического производства, вместо малодоступных ацетондикарбоновой кислоты, -хлорацетоуксусной кислоты и 3-метиленпентандиола-1,5.

1154265

Выход лимонной кислоты (моногидрата) на

09 1 моль МТГП

Гемпература о процесса, С

Молярное отношение

НИО :МТГП

Концентрация азотной кислоты, 7.

98,6

5,5

20,7

7,6

95,7

20,1 (4) 98,0

20,6

7,6

85,7

4,9

18,0

31 (-15)-35

20,2

96,2

4,9 (2) 31

96,8

20,3

63

20,8 (10) 99,0

63 (4) 99,0

20,8

96,0

20,2

51.

0-30

12,6

0,1

20,4

0-30

10

99,0 (8) 20,8

0-30

61 (8) 0-90

8,4

10

12,2

61, 0-90

10-40

16,8

Составитель Ю.Лапицкий

Твхред С.Легеза

Корректор О.Тигор

Редактор В.Петраш

Подписное

Заказ 2624/21 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 йнлиял ЛПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Молярное отношение

N02(N О ):

МТГП (-15)-35 (-15)-35 (-15)-35 (-15)-35 (-15) -35 (-10) -30 (-10}-35 .0-30