Способ получения 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов
Патент 1154280
Авторы
Способ получения 5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-БРОМ5-НИТРО-1 ,3-ДИОКСАНОВ общей формулы Вг N0, OY где R - атом водорода, низший алкил или фенил, взаимодействием водного раствора щелочной соли 5-нитро-1,3-диоксана общей формулы NOjMe R где R имеет указаннь1е значения. Me - ион щелочного металла с эквимолярным количеством бромирую щего агента, отличающийся тем, что, (Л с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве бромирующего агента используют 1 ,5 -диоксандибромид и процесс проводят при комн.атной температуре. ел ; to 00
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
М02ИЕ о<о о о
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙ (21) 3671197/23-04 (22) 17. 10.83 (46) 07.05.85. Бюл. к- 17 (72) Д.М. Куковицкий, В.В. Зорин, Н.А. Батырбаев, С.С. Злотский, В.Н. Трифонова и Д.Л. Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.841.07(088.8) (56) 1. Зорин В.В., Куховицкий Д.М. и др. Взаимодействие 5 †бр-5-нитро1,3-диоксанов с этилмеркаптидом натрия. — ЖОХ, 1983, Ф 3, с. 906 (прототип).
2. ЖОХ, 1952, с. 1594-1601. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-БРОМ5-НИТР0-1,3-ДИОКСАНОВ общей формулы
„„SU„„1154280 А
4(5l) С 07 D 319/06 // А 01 N 43/28 где R — атом водорода, низший алкил или фенил, взаимодействием водного раствора щелочной соли 5-нитро-1,3-диоксана общей формулы где R имеет указанные значения, Ме — ион щелочного металла с эквимолярным количеством бромирую щего агента, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве бромирующего агента используют 1,4-диоксандибромид и процесс проводят при комнатной температуре.
1 t 54280
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения
5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов общей формулы
Br N0 где R — атом водорода, низший алкил или фенил, которые обладают высокой фунгицидной активностью и могут быть использованы в качестве консергде R имеет указанные значения;
Ие — ион щелочного металла.
В качестве бромирующего агента используют 1,4-диоксандибромид и про. цесс проводят при комнатной температуре.
Известно использование t,4-диоксандибромида в качестве бромирующего агента, например, при бромировании фуранового кольца (2) .
В этом случае идет замена атома водорода бромом, при этом замена брома на 1,4-диоксандибромнд исклю-: чает выцепение бромистого водорода
55 вантов.
Известен скособ получения 5-бром5-нитро-1,3-диоксанов общей формулы (1) бромированием водного раство- И ра щелочной соли 5-бром-5-нитро-1,3диоксанов бромом при температуре
0-5 С (1) .
Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса при низкой температуре и недостаточно высокий выход целевого продукта — {60-70X).
Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого 30 продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
5-бром-5-нитро-1,3-диоксанов общей формулы (I) взаимодействием. водного раствора щелочной соли 5-нитро-! 3диоксана общей формулы, и способствует повышению выхода.
Присоединение брома идет по двойной связи натриевых солей 5-нитро-1,3диоксанов. Ранее в этой реакции не использовали 1,4-диоксандибромид, необходимость в этом возникла из-за того, что при бромировании молекулярным бромом натриевых солей 5-нито ро-1,3-диоксанов даже при 0-5 С процесс идет не селективно, так как бра атакует не только двойную связь но и 2,4 и 6 положения гетероцикла, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Вместе с тем 1,4диоксандибромид менее активный бромирующий агент„ а двойная связь в натриевых солях 5-нитро-1,3-диоксанов наиболее активна в реакционном отношении к бромированию, поэтому бромирование практически нацело идет . по двойной связи.
П р и и е р !. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,1 моль (13 3 г);
1,4-диоксандибромид О,! моль (16,8 г) .
В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и капельной воронкой, загружают
13,3 r (0,1 моль) 5-иитро-1,3-диоксана и 200 см 20Х-ного водного раствора NaGH. Раствор перемешивают при !8-22ОС . Затем из капельной воронки по каплям добавляют 16,8 г
1,4-диоксандибромида. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 10 мин и далее выпивают на фильтр Шота. Осадок образовавшегося продукта промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по лакмусу. Сырой продукт перекристаллизовывают из гексана. Получают
19 г 5-бром-5-нитоо-1,3-диоксана (выход 903), т.пл. 59 С.
Спектр ЯИР Н (в СС1! ) о м.д. 4,20 д (2На), 4,88д (2Не)
2СН О, 4,83-5,03 и (2Н, ОСН О) .
Элементный анализ.
Найдено,X: С 48,08 Н 6,02, И 14,04.
С Н 0,ИВг
Вычислено,7: С 48,04, Н 6,06;
М 14,0.
Пример 2. Загрузка. 2-Метил-5-ннтро-1,3-диоксан 0,1 моль (14, 7 г), t,4-диоксандибромид
О, f моль (16,8 г) .
Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 19,7 г 2-метил-51154280
Составитель И. Дьяченко
Редактор А.Шишкина Техред Т.Фанта Корректор А. Зимокосов
Зака з 26 25/22 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 бром-5-нитро-1, 3-дноксана. Выход
877., т.пл. 46 С (цис), 75 С {транс)
Спектр ПМР (5, м.д; от ГМДС).
1,16 д, 1,31 д (ЗН СН, ); 4,23 д;
4,88 д (4Н СН О); 4,96 кв„ 4,80 кв (1Н СН) °
Элементный анализ.
Найдено,7: С 50,08, Н 8,04;
N 14,05.
С HONBr
Вычислено, Е: С 50, 05; Н 8, 08;
N 14,0..
II р и и е р 3. Загрузка. 2-Фенил-5-нитро-1,3-диоксан О, 1 моль (20,9 г), 1,4-диоксандибромид
0,1 моль (16,8 г) .
Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 23,6 г 2-фенил=5бром-S-нитро-1,3-диоксана. Выход
827., т .пл. 75 С (цнс), 80 С (транс)
Спектр ПМР (СС14, о, м.д. от
ГИДС) 4,46 д, 5,04 д (4Н СН О), 5,83 с, 5,66 с (1H СН), 7,31 с;
7,40 с (5Н С4Н ) .
Элементный анализ.
Найдено,X: С t2,18 Н 10,02, N 14,05.
С Нщ ОфЯВг
Вйчислено, Х: С t2,12; Н 10,10, И 14,00.
За пределами эквимолярных соотнощений 2-алкнл-5-нитро-1,3-диоксаи: 1,4-диоксандибромид 1:1 выход целевых продуктов уменьшается и увеличивается расход исходных реагентов.
Увеличение температуры (до ЗООС} лриводит к снижению выхода целевого продукта вероятно вследствие снижения селективности процесса бромирования в положение 5 гетероцикла.
Снижение температуры на 10-20 С
D не снижает и не увеличивает выхода продуктов, однако требует специального охлаждения и усложняет процесс бромирования. Температура 0-5"С является необходимым условием ведения процесса при использовании в качестве .бромирующего агента молеку5 лярного Br . Использование диоксан2 дибромида позволяет проводить ре акцию селективно при комнатной температуре.
Пример 4. Загрузка. 5-Нитt0 ро-1,3-дноксан О,1 моль -{13,3 г)
1,4-диоксандибромид 0,15 моль (15.2 г).
Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 11,0 г 5-бром-5iS нитро-1,3-диоксана. Выход 527..
Пример 5. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,15 моль (19,9 г), 1,4-диоксандибромид 0,10 моль
{16,8 г) .
20 Процесс проводят аналогично примеру 1. Получают 11,6 г 5-бром-5нитро-1,3 — диоксана. Выход 557., II р и м е р 6. Загрузка. 5-Нитро1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г), 25 1,4-диоксандибромид 0,1 моль
{16,8 г) .
Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при
30 30 С. Получают t2,0 г 5-бром-5-нитро-1,3-диоксана. Выход 607.
П р н м е р 7. Загрузка. 5-Нитро-1,3-диоксан 0,1 моль (13,3 г), 1,4-диоксандибромнд 0,1 моль у (16,8 г) .
Процесс проводят аналогично примеру 1. Раствор перемешивают при
10 С. Г олучают 12,5 r 5-бром-5нитро-1,3-диоксана. Выход 65Х.
40 Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход целевых продуктов до 307, упростить технологический режим процесса за счет проведения реакции при комнат-.
45 ной температуре.