Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований

Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, 27

Рй 115667

СССР ь

1 t!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕЛ -@@-К ЗАВИСИМОМУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н. Н. Свешников и Н. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОРМИЛМЕТИЛЕНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЧАСТИЧНО

ГИДРИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЩИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

Заявлено 31 марта 1958 г. за № 596247 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Основное авт. св. № 94862 от 18 апреля 1952 г. на имя Н. Н. Свсшникова и И. И. Левкоева

Б

N CH — CH=S

CH — CH-S

И

К где: у — S, Se, С(СНз);

R — углеводородный остаток, например алкил;

А — Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы;

 — Н или фенил, путем взаимодействия р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов, по способу, описанному в авт. св. № 94862, причем с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул Ш и IV.

Твоформилметиленовые производные N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований служат ценными промежуточными продуктами для синтеза оптических сенсибилизаторов фотографических эмульсий.

Известный способ получения тиоформилметиленовых производных общего строения 1, основанный на взаимодействии соответствующих формилметиленовых производных с пятисернистым фосфором, связан с рядом методических трудностей и не обеспечивает ни достаточных выходов, ни требуемой чистоты получаемых продуктов.

Найден способ получения тиоформилметиленовых производных N-замещенных гетероциклических оснований общего строения I или П. № 1 15667

CH=CH R и Х

CH-CH — OR

tV где: у, R, А и В имеют указанные выше значения;

К вЂ” алкил;

Х вЂ” кислотный остаток.

Пример 1. Синтез 3-этил-2-тиоформилметиленбензтназолииа

3,97 г этилметилсульфата 2-р-метоксивинилбензтиазола растворяют при нагревании в 18 мл метанола. В горячий раствор вносится в один прием 4,32 z кристаллического сернистого натрия в 3,0 лл воды, при этом тотчас же выделяется коричнево-красное масло, которое при охлажденни и потирании постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 3 — 4 мл этилового спирта.

Выход 2,15 г или 81,8% теоретического. Т. пл, 84 — 85 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта продукт получается в виде коричневато-красных призм с металлическим блеском.

Т. пл. 86 — 87 .

С аналогичным результатом реакция может быть проведена при обычной температуре. Возможна замена сернистого натрия соответствующим количеством сульфгидрата натрия, взятого в виде водного или спиртового раствора.

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметиленбензселеназолина. Получают крупные коричневые призмы с металлическим отливом. Т. пл. 81 — 82 .

Пример 2. Синтез 3-этил-2-тиоформилметнлеи-5-метоксибеизселеназолина

1,64 г этилметилсульфата 24-метоксивинил-5-метоксибензселеназола растворяют при нагревании в 10 мл а6с. метанола. В раствор вносят

1,44 г кристаллического сернистого натрия в 2 мл воды, причем тотчас же выделяется мелкий светло-коричневый кристаллический осадок.

Смесь нагревают 3 мин, на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.

Выход 1,0 г или 83,8% теоретического. Т. пл. 116 — 117, После кристаллизации из метанола и затем из этилового спирта получают блестящие темно-оранжевые призмы с т. пл. 130 — 131 .

TIo аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-5,6-диэтоксибензтиазолина. Т. пл. перекристаллизованного из метанола продукта 182 — 183 .

Пример 3. Синтез 1,3,3,5,6-пентаметил-2-тиоформилметилениндолина

В горячий раствор 2,3 г 1,3,3,6,6-пентаметил-2-формилметилениндолина в 10 мл сухого бензола вносят 1,4 г диметилсульфата и смесь нагревают 3 часа на водяной бане при 60 — 65 . После охлаждения бензол сливают с выделившейся в виде густого масла четвертичной солью, которую затем промывают сухим бензолом и абс. эфиром, и растворяют при нагревании в 10 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 3,6 г кристаллического сернистого натрия в 5,0 мл воды, причем тотчас же выделяется темное густое масло, которое при охлаждении и потирании постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 5 мл этилового с:..ирта (в несколько приемов). № 115667

Выход 1,95 г или 79,5% теоретического. Т. пл. 171 †1 . После кристаллизации из этилового спирта получают длинные темно-желтые призмы с т. пл. 178 — 179 .

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-5-метоксибензтиазолина (температура плавления очищенного красителя 138 — 139 ) или, например, 3-этил-2-тиоформилметилен-6,7-тетраметиленбензтиазолина. Получают мелкие красновато-коричневые призмы с металлическим блеском. Т. пл. 177 — 178 .

Пример 4. Синтез 3-этил-2-тиоформилметилен-4,5-беизвбензтиазолина

1,9 г этилметилсульфата 24-метоксивинил-4,5-бензобензтиазола растворяют при нагревании в 20 мл метанола. В горячий раствор вносят в один прием 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 3,0 мл воды, причем тотчас же выделяется слегка смолистый темно-коричневый осадок, который вскоре полностью закристаллизовывается. Смесь нагревают 3 мин. на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 5 мл этилового спирта (в несколько приемов).

Выход 1,2 г или 88,8% теоретического. Т. пл. 200 — 201 .

Коричневые призмы с металлическим блеском (из метанола). Т. пл.

205 — 206 .

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-6,7-бензобензтиазолина. Получают после кристаллизации из метанола мелкие темно-зеленые кристаллы. Т. пл. 161 — 162 .

Пример 5. Синтез 3-этил-5-фенил-2-тиоформилметилентиадиазолина (1,3,4)

1,80 г этилметилсульфата 2-0-метоксивинил-5-фенил-тиодиазола (1,3,4) растворяют при нагревании в 10,0 м.1 абс. этилового спирта. В горячий раствор вносят 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 2 5 мл

7 воды, причем тотчас же выделяется желтый кристаллический осадок, который после охлаждения смеси отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.

Выход 0,50 г или 40,3% теоретического. Т. пл. 122 — 123 .

П осле двухкратнои кристаллизации из этилового спирта получают крупные золотисто-желтые иглы. Т. пл. 140 — 141 .

По аналогичному рецепту производится синтез 3-этил-2-тиоформилметилен-5,6-диметилбензтиазолина. После кристаллизации из метанола

209 . получают длинные желтые призмы со стальным отливом. Т.. 208— . пл.

Предмет изобретения

Способ получения тиоформилметиленовых производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований об ния 1 или П. о щего строеCH — СН =5

t4

R

Н № 115667 где: у — S Se, С (СНз), R — углеводородный остаток, например, алкил. А — Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы,  — Н или фенил, путем взаимодействия р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей, соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов по авт. св. № 94862, отличающийся тем, что, с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул Ш и IV.

СН=СН вЂ” OR CH CH — OR

X И Х

1 1

III где: у, R, А и В имеют указанные выше значения, R — алкил и Х вЂ” кислотный остаток.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Е. Г. Гончар Гр. 50

Поди. к печ. 14.Ш-59 г.

Тираж 795 Цена 50 коп.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 п. л. Зак. 856

Типография Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, !4.