Способ определения степени сшивки молекул полимеров
Патент 1157421
Авторы
Классы МПК
Способ определения степени сшивки молекул полимеров
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ СШВ1Ш МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ путем сравнения харак терне тиче ско го.параме тра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшнвкн эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнением, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, повышения его производительности и расширения ассортимента исследуемьпс материалов, в качестве характеристического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элект S ромагнитного излучения частотой (Л Ю Гц. 8-10-1,2
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУЬЛИН
21 А (l9) (Ir) 4(5)) С 01 N 23/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
110 ДЕЛАМ ИЗОЬРЕ ГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABT0fCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3650204/23-05 (22) 1!.10.83 (46) 23.05.85. Вюл. II 19 (72) И.И.Злотников и И.Г.Мельников (71) Институт механики металлополимерных систем АН Белорусской CCP (53) 678.01 543(088.8) (56) 1. Хэнли 3., Джонсон Э. Радиационная химия. М., Иниздат, 1974, с.376.
2. Авторское свидетельство СССР
Ф 10529999 кл;С OI N 33/14, 1982.
3. Авторское свидетельство СССР
В 676074, кл. С Ol N 31/44, 1977 (прототип) ° (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ
СШИВКИ МОЛЕКУЛ ПОЛИМЕРОВ путем сравнения характеристического. параметра исследуемого н эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или подобранным апроксимированным уравнением, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, повышения его производительности и расширения ассортимента исследуемых материалов, в качестве характеристического параметра испольэуют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец элект ромагнитного излучения частотой
8 10 -1,2 10 Гц.
1 11574
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к разработке методов неразрушающего контроля материалов и может быть использовано для определения степени сшивки молекул полимеров и композиций на иж основе, происходящей при воздействии высоких температур (для термореактивных полимеров), введении сшивающих агентов (для термопластичных полимеров) и 10 вулканизующих групп (для зластомеров) .
Известен способ определения степени сшивки молекул полимерного материала (базовый объект), заключающийся 1Б
s растворении сшитого полимера и экстрагировании растворителем низкомо лекулярной фракции (золя) от высокомолекулярной фракции со сшивками (геля) (Q, 20
Однако этот способ трудоемок, так как требует очень длительной до
48 ч и более экстракции исследуемого полимера в растворителе. Способ не всегда пригоден для определения сте- 2S пени сшивки полимерного материала, входящего в состав композиции (если в композиции содержатся компоненты, растворимые в том же растворителе, что и исследуемый полимер) . Кроме того, способ мало чувствителен при глубокой степени сшивки, когда практически все макромолекулы полимера соединены поперечными связями (хотя и редкнми, что препятствует переходу молекул в раствор.
Известен также способ определения степени сшивки молекул теормореактивных полимеров (2) путем сравнения характеристического параметра - относительного линейного расширения ис.следуемого и эталонного образца при нагревании, а о степени сшивки судят по величине температурной деформации образца после его нагрева до
g$ температуры начала сшивки полимера, выдержки. при этой температуре до полной их сшивки и охлаждения до исходной температуры
Однако способ позволяет определять степень сшивки молекул лишь термореактивных полимеров и совершенно ие пригоден для.определения степени . сшивки молекул термопластов.
Наиболее близким к изобретению по И
4 технической сущности и достигаемому результату является способ определения степени сшивки молекул полиме>
21
Ров путем сравнения характеристического параметра — молекулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца иэ зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам или апроксимированным уравнениям, Иолекулярную подвижность определяют следующим образом. Диффузией нз
О паров при 85 С в исследуемый образец вводят стабильный аэотнокисный радикал. Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного паромагнитного резонанса (ЭПР), по которым находят молекулярную подвижность (31 .
Основным недостатком известного способа является его длительность (до 9 ч и более); что связано с медленной диффузией азотокисных . радикалов вглубь полимера. Для многих полимеров (например, для фенолформальдегидных смол) при высокой степени нх сшивки, даже при очень длительной выдержке в парах радикалов, не удается добиться достаточного насыщения полимерной матрицы радикалами, что связано с очень медленной скоростью диффузии. Известный способ не пригоден для определения степени сшивки молекул полимеров, входящих в состав различных композиций. Это связано с тем, что при насыщении исследуемого композиционного материала азотнокислыми радикалами последние диффуэируют не только в полимерную матрицу, но и в наполнители, что в значительной степени искажает спектры ЭПР, из которых невозможно определить молекулярную подвижность.
Кроме того, использование способа затруднено необходимостью иметь для его осуществления сложную аппаратуру (радиоспектрометр) .
Цель изобретения — упрощение способа, повышение его производительности и расширение ассортимента исследуемых материалов.
Поставленная цель достигается тем, что при способе определения степени сшивки молекул полимеров путем срав.нения характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца a его характеристического рений. Затем находят корреляцию между величиной К и степенью сшивки S, найденной методом экстрагирования (или другим известным методом) .
После построения тарированной зави симости S = f(К) (путем построения тарировочного графика илн подбором адекватной аналитической зависимости) для определения степени сшивки !
О молекул данного материала необходимо определять только величину К.
Частота используемых для определения степени сшивки молекул полимеров электромагнитных волн может быть произвольной (8 10 -1,2 -10 Гц), но для каждой тарировочной зависимости строго постоянной, При переходе на другую частоту тарировочная зависимость должна быть построена заново.
Использование электромагнитных волн с частотой меньшей 8 10 Гц нежелательно, так как в этом случае поглощение выражено слабее и величины Wu v
30 з 1157 параметра по тарировочным графикам или подобранным апрокснмированным уравнениям в качестве характерис. тического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец электромагнитного излучения частотой
8 ° 10 — 1,2.10 Гц.
Способ осуществляется следующим образом.
Иэ партии образцов (или готовых деталей, степень сшивки молекул которых необходимо определить) выбирают
5-10 шт., которые принимаются эа эталонные. Для них определяют степень сшивки известным методом (например, методом экстрагирования в растворителе Е и потери энергии при прохождении сквозь образец электромагнитЯ ного излучения частотой 8 )0—
1,2 10 Гц. Потери энергии характеризуются величиной
М-ч
К = ——
Ы где W — мощность электромагнитного излучения на единичную площадку, перпендикулярную к направлению распространения излучения;
w — та же мощность после прохождения электромагнитных волн через йсследуемый образец.
При u epeuuu W u v 35 целесообразно помещать исследуемый образец и волновод, что исключает рассеяние электромагнитных волн в окружающем пространстве и позволяет получить максимальную плотность @} электромагнитного излучения., При использовании для определения величин
W u w открытых направленных излучателей электромагнитных волн (например, рунорных антенн1 для 45 получения заметной величины К необхо димо прибегать к весьма большим мощностям излучения, что требует больmoro расхода энергии и принятия мер безопасности при работе вблизи такой gg установки. Рассеяние электромагнитных волн в атмосфере ведет к неизбежным погрешностям в измерении величин W u v. При определении v необходимо стремиться к максимально- у му перекрытию образцом канала волновода, что ведет к увеличению разности и уменьшению погрешности изме421 ф отличаются незначительно, что ве" дет к большой погрешности измерений. Использование частот электромагнитных волн более 1,2 10 Гц свято эано с большими техническими трудностями получения направленных пучков излучения указанной частоты.
Кроме того, увеличение частоты требует уменьшения размеров сечения волновода до такой степени (несколько милиметров и менее1, что в него невозможно поместить исследуемый образец.
Пример 1. Определение тарировочной зависимости для определения степени сшивкн молекул фенолформальдегидной смолы ЛБС-I (ГОСТ 901-78)..
Иэ высушенной порошкообраэной смолы
ЛБС-Е формуют блочные образцы раз.мером 12 х 28 х IO Ам и термообрабаты- о вают при 170 С в течение 20-180 мин для получения различной степени сшивки. Величину К потерь энергии при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец определяют располагая исследуемый образец в центральной части медного посеребренного волновода длиной 200 мм, прямоугольного сечения 12х28 мм. Образец ориентируется так, что он перекрывает все сечение волновода. Величины W- u v измеряют с помощью ваттметра поглощающей мощности МЗ-10. Источником СВЧизлучения служат генераторы ГЗ-14А
ГЗ-21 и ГЗ-26. Затем определяют сте1157421
30 пень сшивки этих же,образцов методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение
8 ч. Результаты измерений для эталонных образцов приведены в табл.1. 5
Используя полученные данные, можно построить графическую зависимость S f(K) или апроксимировать полученные экспериментальные данные соответствующими управлениями,г1риведены в табл,2.
Математическую обработку результатов проводят на миникопьютере
HP-97. Используя полученйые уравнения, можно находить степень сшивки, только определяя величину К.
Пример 2. Определение тарирочочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул полиамида-6 (ОСТ 6-06-09-76) . Сшивка получена путем введения в состав полиамида-6
1 сшивающего агента - N N -орто-фениленднамалеимида . (ТУ ХЗ 41-65) . Образцы изготавливаются методом литья под давлением. Размер образцов 25 ,l2 х 28 х 10 мм. Величины Ч и v определяют так же. как в примере 1, частота СВЧ-излучений 2.10 Гц. Степень сшивки S образцов определяют методом экстрагирования в диметилформамиде (ГОСТ 20289-74) в течение
6 ч. Результаты измерений для эталонных образцов приведены в табл.3. Полученные данные могут быть апроксимированы уравнением S =
-1,64(0,078-К) +0,385 с коэффициентом корреляции 0,92.
Пример 3. Определение тарировочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул поливинилфур- р фураля, входящего в состав антифрикционной композиции состава, мас.X: поливинилфурфураль 25, окись кадмия 75.
Иэ порошкообразной пресс-компози- М ини формуют образцы размером 12х28х l Îìè и термообрабатывают при }80" С в течение 20-180 мин с целью получения различной степени сшивки. Величину К определяют так же, как в примере 1. SO
Частота используемого СВЧ-излучения
9 10 Гц. Степень сшивки Б определяют э методом экстрагирования в дистиллированной воде в аппарате Сокслета в течение 8 ч. Результаты измерения SS приведены в табл.4.
Полученная экспериментальная зависимость может быть апроксимирована уравнением S = -2,95(0,156-K) + 1 с коэффициентом корреляции 0,98; используя которое,,можно находить степень сшивки S молекул поливинилфурфураля,входящего в состав укаэанной композиции, только определяя величину К.
Пример 4, Охлаждение тарировочной зависимости для нахождения степени сшивки молекул фенолкрезолоформальдегидной смолы)в изделиях из фенопласта Э-2 (ГОСТ 5689-73) . Изделия из фенопласта 3-2 (изоляторы в форме цилиндров высокой 12 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр 22 мм) изготавливают методом горячего прессования при 130-5 С время вьВЬержии в пресс-форме о мии) и зятем термообрабатывают в течение 1020 мин при 160 С; Величины 1р1 и ю определяют также, как в примере 1.
Изделие помещают в центре волновода на равных расстояниях от его блоковых стенок. Используемая частота
СВЧ-излучения 10 Гц. Степень сшив9 ки S изделий определяют методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение 6 ч.
Результаты измерений приведены в табл.5.
Полученные экспериментальные дан ные апроксимируются уравнением S =
= -4,07(0,069-К) +1 с коэффициентом корреляции 0,99.
Пример ы 5-8. Нахождение степени сшивки молекул полимеров по предлагаемому способу согласно найден. ныла в примерах 1-4 зависимостям, по известному и базовому способам. Результаты измерений, а также продолжительность экспериментов t приведены в табл.6.
Степень сшивки молекул по предлагаемому способу находят следующим образом. Для исследуемых образцов размером 40x20xlO мм в случае фенопласта Э-2 для готовых иэделий определяют величину потерь энергии K при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец, затем, пользуясь тарировочными зависимостями, найденными в примерах 1-4, вычисляют степень сшивки молекул S.
Степень сшивки молекул по известному способу определяют следующим образом. Диффуэией из паров при
65 С в исследуемый образец вводят стабильный азотнокислый радикал . За1157421 тем на радиоспектрометре РЭ-1301 снимают спектры электронного паромагнитного резонанса, по которым находят молекулярную подвижность (время корреляции вращения стабильного азот- 5 нокислого радикала), и определяют между плотностью, молекулярной подвижностью и степенью сшивки молекул полимера.
Степень сшивки молекул полимера по базовому способу определяют методом экстрагирования в растворителе (этиловом спирте), диметилформамиде и дистиллированной воде в аппарате Сокслета в течение 6-8 ч. 1$
Как следует иэ табл.б использование предлагаемого способа значительно сокращает время проведения эксперимента. Время определения степени сшивки молекул полимеров по предлага- 26 емому способу состоит из времени регистрации мощности СВЧ-излучения, анализируемого в пустом волноводе, времени закладки образца в волноводы, времени регистрации мощности иэлуче- 25 ния в волноводе, в который помещен исследуемый образец, На все эти операции затрачивается не более 5 мин.
Таким образом, предлагаемый способ в 50 и более раз производительнее, Зр чем известный и базовый способы.
Таблица 1
Время те мооб аботки мин
j 40
Параметр
t - l0,4
0,4
0 4
0,4
630
0,4
630
630
624,5
630
624
624
624
625
w, мкВт
0,009
0,009 0,009
0,0085
0,8
845
0,008
О 8
845
0,8
845
Ов8
845
0,8
Частота, ГГц
W, мкВт
w, мкВт
845
814,5
816
819
817
0,033 0,034
0,036
0,035
0,031
Частота, ГГц
W, мкВт
w мкВт
900
900
900
900
806
805
810
0,083
817
О, 105 О, 105, 0i 100
0,092
12!
2!
Частота, ГГц
W, мкВт
720
720
720
720
720
Частота, ГГц !Гц 10 )
W,ìêÂò
Известный способ определения степени сшивки не пригоден для определения степени сшивка молекул полимеров, входящих s состав различных композиций, .что ограничивает область его применения.
Предлагаемый способ может быть использован для определения, степени сшивки молекул полимеров в готовых изделиях, так как проходящее через готовое изделие СВЧ-излучение совершенно не изменяет структуры материала, а следовательно, и свойства иэделия. Насыщение исследуемого материала азотнокислыми радикалами при использовании известного способа может привести к изменению его свойства.йри базовом способе обязательно растворение исследуемого материала в растворителе, Известный способ значительно сложнее, так как необходимы снятие спектров ЭПР и их расшифровка, которая требует больших затрат времени н предполагает высокую квалификацию специалиста, занимающегося получением спектров ЭПР.
Для осуществления предлагаемого споспособа не требуется сложное и дорогостоящее оборудование, каким является радиоспектрометр.
1157421
11роцолжение табл. 1
Параметр
120 180
20
662
657
653
655
w,мкВт
652
0,081
0,087 0,080
0,093
0,094
18
18
695
695
695
695
695
662
635
648
656
634
0,086 0,088
0,78
0,87
0,98
0,82
Таблица 2
Коэффициент корреляции
Частота Вид функции $ = Е(К) 0,71
0,4
0,90
0,8
0,95
0,92
0 ° 77
Таблица 3
Параметр
900 900
900 900 900
862 . 850 835
900
И, мкВт м, мкВт
830
832
0,040
0,078
0,385
0,076
0,290
Т а б л и ц а 4
Параметр
930
930
М, мкВт
w мкВт
786
0,156
О,!55
0,93
Частота, ГГц
Ы, мкВт
w, мкВт
Время термообработки, мин
)"" Г ) 0,048 0,056 0,068
О,Ь4
S -2, 43 (О, 009-К) +1
S = -6,28(0,036-K) +1
S -5,03 (О, 106 К) +1
$ ° -4,71(0,094-К) " +1
$ -3,08(0,088-К} +!
Соде жанне сшиваемого агента, мас.Х
1 1
1 3 5 10 20
0,042 . 0,055 0,072
° 0,003 0,035 0,180
Время те мообработки мин
I- >120 180
930 930 930
814 796 787
01125 0144 Oэ!54
0,58 0,67 0,88
1!.57421
Таблица 5.
1 1
В емя термообработку8 мин
Параметр
40 . 80 120.1
885
883 885
885
М, мкВт
885
824
847 837
0,043 0,054
0;78 0,85
826
v мкВт
833
0,069
0,059
0,88
0,067
0,97 та Saaaa б раааа
o,7s/o,!
O,86/O,t
O,96/О,t
О, 75/6,5
0,79/7.5
D,88/8,5
0,085
О,096
О,70/8
О,83/8
0,92/8
1 25
2 65 белолформалъдетллааа
О,1ОЗ смола, tBC-1
0,009/7,5
О,21О/7,S
О.ЗЬО/7,S
O,91S/O,1
o,zso/o,1
0.301/o. 1
0,063
О 075 о,on
О, 018/6
О, 260/6
0,355/б
Слособ ла дает ста6ллъаа реерлътатов
Еоеаюзлцма состава, нас.2. волнаммилфяфр раль-20 тт 100!с !г-73
Оввс» щреа-7$ гост 1117069
° еаолласт
0,86/0,1
0,93/О. 1
5689-73
Ns тотоамй м В дал мал
Составитель А.Горячев
Тех е М.Ге гель Корректор М.Розман
1гактор О.Щкрвецкая.каз 3359/41
Тираж 897
ВНИИПИ Государс1венного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11303 5Nocx2ta I-35 Ра1щская наб. 44 5
Филиал,ППП "Патент", r.Óàrîðîä, ул.Проектная,4
Подписное (ГОСТ 901-78)
Пслиамид-б . (Ост Ь-06-с9-76) 1 25
2 50
3 165
I 5
2 2$
3 ЬО
0,151 .О, 155 0,069
0,056
0,064
0,62/О,!
0,82/О ° 1
0,92/О,!
0,51/01
Слособ ле дает стаоилълаа ре»
9тлътатов
0,61/8
О, 78/8
0,93l8 о,e3/8
0,86/8
0,92/8