Способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы

Способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА общей формулы 1 +п ( ), Kt где Kt - катион, электроположительного металла или тетраалкиламмония; п - целое число, равное валентности металла, из циклопентадиена в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут путем злектролиза раствором циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фонового электролита, с использованием в качестве анода злектроположительного металла. (Л , 2. Способ по П.1 о т л и ч а ю щ и и с я тем, что злектролиз проводят с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой,в качестве которой используют катионообменную мембрану. ;л 1 ч1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09> (21) f59 4 С 07 С 13/15

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3574699/23-04 (22) 15.02.83 (46) 30.07.87.Бюл. У 28 (71) Государственный научно-исследо-вательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Е.А.Чернышев, А.В.Бухтиаров, О.В.Кузьмин, Б.К.Кабанов, В.Н.Голышин и А.Н.Поливанов (53) 547.514.72 (088.8) (56) S.Valcher, Е.Alunni, Ricerca

Scient 38, 12 6, 52? (1968).

Патент ФРГ Ф 2720l65, кл. С 25 В 3/12э 1979 °

Чернышев Е.А., Решетова М.Д., Родников И.А. Синтез дициклопентадиенида магния. Журнал органической химии 50э У 5э 1937 (1980) ° (54 (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИКЛОПЕНТАЦИЕНА общей формулы 1 (с,н-, )„к ", где Kt - катион, электроположительного металла или тетраалкиламмония; и - целое число, равное валентности металла, из циклопентадиена в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощенйя технологии процесса, последний ведут путем электролиза раствором циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фонового электролита, с использованием в качестве анода электроположительного металла.

2, Способ по п.1, о т л и ч a io шийся тем, что электролиз проводят с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой,в качестве которой используют катионообменную мембрану.! 157797

35

45

Изобретение относится к способу . получения растворов ионных соединений циклопентадиена (Ц1Щ) общей формулы 1 (С Н )„Кй где Kt - катион электроположительного металла, или тетраалкаммония, п - целое число, равное валентности металла, которые применяются в синтезе различных производных ЦПД-соединений, имеющих широкую область применения.

Производные циклопентадиена особенно циклопентадиенильные производные металлов используются в качестве катализаторов для стереоспецифической полимеризации олефинов, стабилизаторов и присадок к моторным.и реактивным топливам, антисептиков, фунгицидов.

Электрохимические способы синтеза ионных соединений ЦПД неизвестны.

Имеются лишь два сообщения от электрохимическом синтезе металлооргани-: ческих соединений циклопентадиена— ферроцена, заключающемся в электроли.зе растворов циклопентадиенила таллия или циклопентадиена в апротон ных растворителях на железном аноде в присутствии фонового элекролита.

Однако эти способы не могут рассматриваться как методы синтеза соединений общей формулы (С Н )„ Kt "

Известен. способ получения растворов ионных соединений циклопентадиена формулы 1, например дициклопентадиенила магния, заключающийся в металлировании циклопентадиена металли-. ческим магнием в тетрагидрофуране в присутствии соединений четырехвалентного титана.

Недостатки известного способа: сложкость технологии процесса, связанная с наличием больших количеств побочных продуктов, образующихся в результате использования трехкратного избытка металлического магния и соединений четырехвалентного титана и вследствие гидрирования ЦПД до циклопентана (расходуется 1/3 исходного ЦПД), а также с длительностью процесса (максимальный выход (C

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет снижения выхода побочных продуктов и повышения его производительности, а также уменьшение его взрыво- и пожароопасности.

Цель достигается описываемым способом получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы 1 путем электролиза раствора циклопентадиена в безводном апротонном растворителе на железном катоде в присутствии фонового электролита с использованием в качестве анода

20 электроположительного металла..

Предпочтительно электролиз проводить с отделением катодного пространства от анодного диафрагмой, в, качестве которой используют катионообменную мембрану. В качестве фонового электролита применяют галоидные сели тетраалкиламмония. Электролиз осуществляют в безводных апротонных растворителях, преимущественЗ0 но в ацетонитриле СН СЙ, Катодом является любой металл или сплав, устойчивый к катодной поляризации.

Механизм электрохимического синтеза соединений формулы 1 заключается в катодном восстановлении ЦПД до циклопентадиенильного аниона С Н и анодном растворении металла:

+ 1е

КатоД: СН оН ан

-ne +n

Анод: Не анод, Ме

\» Ц и С Н + Ме (С Н )„Kt

В случае диафрагменного метода, когда анодного растворения металла не происходит, Kt - катион тетраалкиламмония А!К (катион фонового

50 электролита) °

Если в реакционную среду вводить соединения имеющие реакционноспо-.

Р собный атом галогена, такие как RX., К ЭХ, Ме Хи, где R - алкил, 55

R - алкил, арил, Э-S i, Sn, Ge;

Ме-Fe, Со, Т1, й1, Cr или другие металлы; Х-С1, Br, то образуются соответствующие производные циклопентадиена 1157797

nRX (С Н ) K+ пЯ ЭХ

Ме Х„, пК Н + КйХ„

nRç ЭСЯНГ + К Хм (С Н ) Me Х„, „+ Kt Х

Галогенсодержащее соединение можно вводить двумя способами: после . 10 электрохимической генерации ионных соединений ЦПД; во время электрохимического синтеза. Из-за технологических соображений второй способ предпочтительнее, так как выход 15 производных ЦПД в этом случае выше (см.примеры 1,2,6,7). Заниженный выход продуктов в первом случае, по-видимому, связан с частичным

:взаимодействием С Н с растворите- 20 лем. !.

Побочными продуктами реакции являются водород, а также галоген (С1 или Вг. ) (диафрагменный метод) или галогениды металлов (бездиафрагменный метод ). Количество образующих галогенидов металлов строго соответствует количеству пропущенного электричества.

Процесс ведут при температуре

20-50 С. Осуществление синтеза при температуре ниже 20 С нецелесообразно, так как это приводит к уменьше.Ийю электропроводности раствора электролита, повьпйению напряжения íà Зб клеммах электролизера и соответственно к необоснованным затратам электроэнергии. Верхний температурный предел ограничен температурой кипения диклопентадиена (42,5 С), В качестве апротонных растворите-. лей кроме СН CN можно использовать ! . диметилсульфоксид, N N - диметил- . формймид пиридин и другие раствори 46 . тели, инертные к циклопентадиену и его производным.

Пример 1. Синтез этилцикло-; пентадиена — С Н С Н ;

Раствор 12,5 мл циклопентадиена. и 1,03 г (О,l моль) (С Н ),, NBr в

38,5 мл СН Сй подвергают электролизу на железном катоде и магниевом аноде при плотности тока (j) 0,1 А/см и температуре 25-30 С. Через 10-15 мин после включения тока начинают добавлять по каплям в реакционную среду бромистый этил — С Н Br,При этом наблюдается образование бромистого

1 магния, который выпадает из раство- . ,ра электролита. После пропускания

1,18 А ч электричества ток выключают и продолжают црикапывание.галоидалкила еще в течение 20 мин. Общее " количество добавляемого бромистого этила эквивалентно количеству генерированного анидна — С Н вЂ” в процессе,синтеза (определяют по количеству пропущенного электричества, считая на одноэлектронный процесс восстановления) . Затем реакционную смесь отфильтровывают от солей магния и обрабатывают пентаном, отделяют пентановый раствор и растворитель упаривают. Получают 3.1 г С Н С Н, что составляет выход по току -и веществу 757, т.кип.97-99 С (лит.данные: т.кип.96-98 С), и 4,04 г МдВг (выход по току 100X). Процесс ведут в стеклянной ячейке объемом 100 мл; катод — железная пластина (сталь марки Ст.3), анод — магниевая плас2 тина с рабочей площадью 12,5 см каждый, напряжение 12-16 В, расстояние между электродами 8-10 мм. Во время электролиза раствор перемешивают стеклянной мешалкой.

Пример 2. Синтез этилциклопентадиена.

Отличается от. примера 1 тем, что бромистый этил добавляют в ячейку после электролиза в количестве 9,6 г и выдерживают реакционную массу 1 ч при 60 С и перемешивании. Получают

44 r CXH5CSHK T K (выход по току и веществу 597) и

4,0 r MgBr (выход по току 1003).

Пример 3. Синтез зтилциклопентадиена.

Отличается от примера 1 тем, что процесс ведут в диметилсульфоксиде (gHC0) на аноде из алюминия.

Получают .2,0 r С Н С Н выход,X! по току 48,3, по веществу 47,5) и 3,9 r А1Вг (выход по току 100X).

Пример 4. Синтез этилцикло» пентадиена.

Отличается от .примера 3 тем, что процесс ведут на аноде из цинка..

Получают 1,22 r С Н С Н (выход,X: по току 29,5, по веществу 29,0) и

3,2 r ZnBr (выход по току IOOX

Пример 5. Синтез.бутилциклопентадиена — С Н С Н . 5

Отличается от примера 1 тем, что в процессе электролиза добавляют бромистый бутил и ведут процесс при ,1 0,07 А/см и температуре 50 С.

После.пропускания 1,217 А ч элект- 1О ричества получают 3,92 г С Н С Н (выход,%: по току 73, по веществу

72), т.кип. 117-119 С (лит.данные: т.кип,115-118 С), и 4,0 г МЯВОМ (выход по току 100%).

Пример 6. Синтез триметил— силилциклопентадиена — (CH ) SiC H .

Отличается от примера 1 тем, что добавляют триметилхлорсилан " (СН )., SiCI и процесс ведут при 20

О, 05 А/см . Во время синтеза про" исходит осаждение из раствора электролита хлорида магния. После пропускания 1,244 А ч электричества раствор отфильтровывают, соль и маточный раствор обрабатывают пентаном, пеитановые экстракты объединяют и упаривают растворитель. Получают

6,3 г (СН ) SiC Н (ВыходуX:å по току 99, по веществу 98,5), т.кип.

49-50 С/30 мм рт.ст. (лит,данные: у.кип.50 С/30 мм рт.ст.), и 2,2

MgC 1 (выход по току 100%).

11577

Пример 7, Синтез триметилсилилциклопентадиена.

Отличается от примера 6 тем,: что триметилхлорсилан добавляют в ячейку после электролиза.в количест ве 10,i г и выдерживают реакционную 40 .массу I ч при 40 С и перемешивании.

Получают 5,19 г (СН,) SIC H (выход,%: по току 81, по веществу 80,5 и 2,19 г HgClz (выход по току 100X).

II p и м е р 8. Синтез триметил- 45 силилциклопентадиена.

Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут при 20-22 С. Получают, 6,29 r (СН ). Si С Н (выход,%: по току 98,8, по веществу 98,3) и 2,2 г

HgC 1 (выход по току 100%).

Пример 9. Синтез триметилси- лилциклопентадиена.

Отличается от примера 6 тем, что процесс ведут в растворе 1,61 r (0,1 моль) тетрабутиламмонийбромида - (C Í )» Й Вг. Получают 6,31 .г (СН ) 1 С Н (выход,%: по веществу

9? 6 и току 99,1) и 2,2 г HgClz (выход по току 1 00% ) ..

Пример 10. Синтез триметилсилилциклопентадиена в диафрагменном электролизере.

Электролиэ проводят в диафрагменном электролизере при плотности тока

0 05 А/см, температуре 30-35 С и перемешивании раствора электролита.

В качестве диафрагмы используют катионнообменную мембрану. Объем католита и анолита по 100 мл. Католит: раствор 12 5 мл 11ПД и 1,03 г (0,1 моль) (С Н )„ NBr в 38,5 мл

СН CN; анолит: раствор 1,03 г (С Н ) МВг в 50 мл СН СИ. Катодом является железная пластина {рабочая площадь(12,5 см ), анодом — графит (12,5 см ).. Через 10-15 мин после начала электролиза в католит по каплям добавляют (CH ) SiC 1, как в примере 1. После пропускания

1,18 А ч электричества раствор католита обрабатывают, как в примере б, и получают 6,31 г (CH ) Si С Н (выход,%: по веществу и по току 99,1

Пример 11. Синтез триметилциклопентадиенила олова †. (СН ) Sr

СН

Отличается от примера 6 тем,.что прибавляют насыщенный раствор триметилхлорстаннана — (СН ) .SnCI в

CH CN. Получают 7,49 r (СН.,) Sn С Н

{выход,%: по току 85,3, по веществу 84), т.кип. 85-86 C/10 мм рт.ст.

{лит,данные: т.кип.85 С/100 мм рт.ст.) и 2,19 г HgCIz (выход по току 100%).

Пример ?2. Синтез триэтилциклопентадиенила германия (С,Н,), Сес,н,.

Отличается от примера 6 тем, что прибавляют триэтилгерманий — хлорид (С Н ) 6еС1.. Получают 7,13 г (С Н ) GeC

/4 мм рт.ст. (лит,данные: т.кип.

59-60 С/5 мм рт.ст.), и 2,21 г HgClz (выход по току 100%).

Пример 13. Синтез ферроцеС,Н,), Ге.

Отличается от примера б тем, что через каждые 5 мин прибавляют безводное хлористое железо — ГеС1,После пропускания 1,1 А ч электричества получают 3 1 г ферроцена (выход,%: по току и веществу 8)j, т.пл. 172,5173 С лит.данные: т.пл. 173 +0,5ОС и I 95 г МцС1 (выход по току 100%).

Редактор П.Горькова Техред А.Кравчук Корректор В.Бутяга

Заказ 3609/1 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4

7 11577

Пример 14. Синтез ферроцена (С Н ) Fe в диафрагменном электролизере.

Отличается от примера 10.тем, что в католит добавляют безводный

FeCl . После пропускания 1,12 А ч электричества получают 3,07 r ферроцена (выход по току и веществу

79).

Полученные соединения были также 10 идентифицированы газожидкостной хроматографией путем сравнения с заведомыми образцами 20X II -20000 на троматоне N-AW-НИРЯ, l = 2 м).

Пример 15. Синтез дициклопен- 15 тадиенилдихлорида титана— (с н ) т1с1,.

Раствор 12,5 мл ППД и 1,03 г (0,1 моль) (С Н ) N8r в 38,5 мл

СН CN подвергают электролизу на 20 железном катоде и магниевом аноде при плотности тока 0,05 А/см и температуре 25-30 С. После пропускания

1,2 А ч электричества ток выключают и добавляют 4,4 г четыреххлористого титана при перемешивании раствора электролита. Наблюдается выделение из раствора солей магния. Раствор перемешивают s течение 1 ч, Затем жидкую фазу отфильтровывают, упаривают и твердый остаток обрабатывают толуолом. После отгонки толуола полу97 8 чают красные кристаллы (С Н ) TiCl в количестве 3,34 r (выход по току и веществу 60X) т.пл . 287-289 С (лит,данные 289 + 2 С), и 2,13 г

HgCl< (выход по току 100X . Синтез и выделение продукта ведут в атмосфере сухого аргона.

Пример 16. Синтез дициклопентадиенилхлорида кобальта(с,н,), cîcl.

Отличается от примера 15 тем, что добавляют безводный треххлористый кобальт в количестве 3,7 г. Получают .2,41 r (С Н ) -CoCl (выход по току и веществу 657 . Найдено,X: С 53,52;

Н 4,54; Со 25,80; С1 15,71, Вычислено,Х: С 53,45; Н 4,45; Со 26,28;

С1 15,81. Получают также 2,1 г

Идс1 (выход по току 100X ).

Таким образом, предлагаемый спо" соб получения растворов ионных соединений циклопентадиена общей формулы (С5Н5 )„ Kt является Общим методом синтеза производных циклопентадиена, который выгодно отличается от прототипа простой технологией, высокой производительностью, значительно меньшим объемом образующихся побочных продуктов, отсутствием дефицитных катализаторов, а также относительно высокой взрыво- и пожаробезопасностью.