Сополимер ( @ - @ )-алкилакрилатов с цианатилакрилатом в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии

Сополимер ( @ - @ )-алкилакрилатов с цианатилакрилатом в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сополимер ( С|2)-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом общей формулы g-HaC-СН - СН , I о О (CH2)2-C-N R где Я ,5 - н - ,,; сл X 50,0-94,7 мол.%,у 5,3-50,0мол.; с мсл.м. 3000-50000 в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии ...

СО(ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторском свидетельств калориметрии.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3568954/23-05 (22) 08.02.83 (46) 15.06.85. Бюл. М 22 (72) А.А. Батурина, Н.П. Глухоедов, В.П. Грачев, Г.В. Королев, М.А. Коршунов и Б.P. Смирнов (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (53) 678 ° 744.3-13(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 354770, кл. С 08 Р 220/10, 1972.

Синицын В.В. Структурно-оптические превращения при ориентации жидкокристаллических полимеров с азометиновыми группами. Дис.на соиск. учен. степени канд, хим.наук. М., 1982, МГУ, с. 64, Авторское свидетельство СССР

Ф 732285, кл. С 08 F 220/56, 1980. (54) СОПОЛИМЕР (С6 — С )-АЛКИЛАКРИЛАТОВ С ЦИАНЭТИЛАКРИЛАТОМ В КАЧЕСТВЕ

4(>>I С 08 F 220/34, С 08 F 220/!8//

//С 01 К 17/06

КОМПОНЕНТА ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ В МИКРО. КАЛОРИМЕТРИИ (57) Сополимер (С - С, )-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом общей формулы

f н,с — сн - н,с-сн Я„

{„-=.0 {=O

0 0

I 1

8, ({Hg)g — Cg где К вЂ” н-СВН,3 н — С,zH25, х = 50,0-94,7 мол.X,у= 5,3-50,0мол.X с мол.м. 3000-50000 в качестве С компонента теплоносителей в микро1161515

1

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к сополимерам (С - С )-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом общей формулы где к =н — СН вЂ”.н — СН

6 и l7 25 х = 50 00-94,7 мол.% у = 5,4-50 мол.%, с мол. м. 3000-50000, и может быть использовано в аналитическом приборостроении для создания микрокалориметров с теплоносителямй повышенного качества.

Цель изобретения — создание сополимеров (С6- C )-алкилакрилатов с цианэтилакрилатом, которые могут быть использованы в качестве компонента теплоносителей в микрокалориметрии.

Сополимеры используют в качестве компонента теплоносителя в микрокалориметрии путем растворения их в масле ВМ-4 с последующим введением дисперсии алюминия марки 30 .АДС-4 (ТУ 48-5-1-77) и интенсивного перемешивания композиции. Полученную дисперсию заливают в ячейку микрокалориметра ДАК-1- и затем вводят в нее исследуемое вещество. 35

Композиция служит для снижения инерционности измерений, т.е. времени начальной неопределенности микрокалориметра. Свойства предлагаемого сополимера в качестве ком- 40 понента теплоносителей в микрокалориметрии приведены в табл. 4.

Пример 1. Для получения полимера с X = 95 0 мол.% и у = 5,0 мол.% в четырехгорлую колбу, 5 снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для барботажа аргона, помещают

14, 55 r (0,,074 моль) нонилакрилата (НА), 0,45 r (0,036 моль) цианэтил- 50 акрилата (ЦЭА). Затем добавляют 85% (от общей суммы реагирующих веществ) азеотропного растворителя следующего состава: циклогексан 60, 1 r (0,71 моль), абс. этанол 24,9 r И (0,54 моль); инициатор (АВН)

0,03 мас.% от общей массы реагирующих веществ, стабилизатор 0,015 г.

Выход сополимера 92% (13,4 r).

При помощи азеотропного растворителя в данном и во всех последующих примерах варьируют мол. м. получаемого сополимера.

Физико-химические характеристики получаемого сополимера, а также его растворимость в масле BM-4 приведена в табл. 1.

Пример 2. Сополимер с Y

44,0 мол.% и ) = 56,0 мол.% получают в условиях примера 1 ° Физикохимические характеристики сополимера приведены в табл. 1. Как видно из этой таблицы, полученный сополимер не растворяется в масле BM-4, следовательно, не может быть использован как компонент теплоносителя для микрокалориметра.

Пример 3. Сополимер с X

50,0 мол.% и ) = 50,0 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономеров: 9, 15 г (0,046 моль) НА и 5,85 r (0,047 моль)

ЦЭА.

Выход сополимера 95% (14,3 г).

Физико-химические характеристики полученного сополимера, а также его растворимость в масле BM-4 при" ведены в табл. 1. Элементный состав приведен в табл. 3. Влияние соотношения сомономеры — растворитель на мол.м. сополимера приведены в табл. 2 (образцы 6 и 7). Как видно из табл. 3, полученный сополимер может быть использован как компонент теплоносителя в микрокалориметре (табл. 5) °

Пример 4. Сополимер с X

92 3 мол.% и = 7,7 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют, соотношение сомономеров: 14,25 г (0,072 моль) НА и 0,75 г (0,006 моль)

ЦЭА. Выход сополимера 93% (14 r).

Физико-химические характеристики полученного сополимера приведены в табл. 1. Влияние соотношения сомономеры — растворитель на мол.м. приведены в табл. 2 (образцы 8 и 9).

Элементный состав сополимера приведен в табл. 3. Из табл. 5 видно, что полученный сополимер может быть применен как компонент теплоносителя для микрокалориметра.

Пример 5. Сополимер с X

94,7 мол.% и ) = 5,3 мол.% получают в условиях примера 1, но меняют соотношение сомономеров:

1161

Пример 7. Сополимер с мол.м..

50000 и x = 50,0 мол.% и

50,0 мол.% получают в условиях примера,1, но берут 50 мас.Х сомономеров и 50 мас.% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих.соотношениях. НА 30,5 г (О, 154 моль); ЦЭА

19, 5 г (О, 156 моль), растворитель— циклогексан 35,4 г (0,417 моль); З5 абс. этанол 14,65 г (0,32 моль).

Выход сополимера 96Х (48 r).

Физико-химические характеристики полученного сополимера представлены в табл. 2.

Пример 8. Сополимер с мол.м.

3000 и Х =92,3 мол. Х и =7,7 мол.Х получают в условиях примера 1, но берут 3 мас.Х сомономеров (в сумме) и 97 мас.% азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях

НА 2,85 г (0,81 MOJIb) ЦЭА О, 15 г (0,62 моль); растворитель — циклогек. сан 68,6 (0,81 моль), абе. этанол

28,4 г (0,62 моль).

Выход сополимера 93% (2,8 г).

Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 9. Сополимер с мол.м.

5000 и х =92,3 мол.Хи q =7,7 молХ получают в условиях примера 1, соотношение сомономеры — растворитель з

14,5 r (0,073 моль) НА и 0,51 r (О, 004 моль) ЦЭА.

Выход сополимера 97% (14,5 г) .

Физико-химические характеристики приведены в табл. 1. Влияние соотношения сомономеры — растворитель на мол.м. сополимера приведены в табл. 2 (образцы 10 и 11) .

Сополимер, полученный по примеру 5, может быть использован в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметра (табл. 5). .. Пример 6. Сополимев с мол.м.

3000 и- к =50, О мол. Х и y = 50 мол. Х получают в условиях примера 1, но берут 15

3 мас.Х сомономеров (в сумме) и 97 мас.Х азеотропного растворителя. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях: НА 1,83 г (0,009 моль), 20

ЦЭА 1,17 r (0,009 моль); растворитель — циклогексан 68,6 r (0,81 моль); абс. этанол 28,4 г (0,62 моль).

Выход сополимера 84Х (2,5 r) . 25

515 4 аналогично примеру 7. Ингредиенты реакционной смеси берут в следующих соотношениях НА 47,5 г (0,24 моль), ЦЭА 2,5 г (0,32 моль), растворнтель берут аналогично примеру 7. Выход сополимера 95Х (47, 5 r) .

Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 10. Сополимер с мол.м.

3000 и к = 94,7 мол.X и ) = 5,8 мол.X получают в условиях примера 1, соотношение сомономеры — растворитель аналогично примеру 6, но меняют соотношение сомономеров: HA

2,9 г (0,015 моль) ЦЭА 0,0102 r (0,001 моль).

Выход сополимера 90Х (2,7 r).

Физико-химические характеристики приведены в табл. 2.

Пример 11. Сополимер с мол.м.

50000 и к = 94,7 мол.Х и ) = 5,3 мол.Х получают в условиях, аналогичных примеру 7, но меняют соотношение сомономеров: НА 48,3 г (О, 24 моль), ЦЭА 1,7 г (0,014 моль).

Физико-химические характеристики представлены в табл. 2.

Выход сополимера 97% (48, 5 г).

Пример 12. Сополимер с х

93,8 мол.Х и = 6,2 мол.% получают в условиях, аналогичных примеру

1, но вместо нонилакрилата берут гексилакрилат (ГА). Соотношение сомономеров: ГА 14,25 г (0,09 моль);

ЦЭА 0,75 г (0,006 моль).

Выход полученного сополимера 93Х (14 r) .

Физико-химические характеристики сополимера представлены в табл. 1 элементный состав сополимера — в табл. 3.

Пример 13. Сополимер с Х

= 90,8 мол.Х и ) = 9,2 мол.X получают в условиях, аналогичных примеру 1; но вместо HA берут додецилакрилат (ДДА). Соотношение сомономеров:

ДДА 14,25 r (0,06 моль), ЦЭА 0,75 r (0,005 моль).

Выход полученного сополимера

93Х (14 r).

Физико-химические характеристики полученного сополимера представлены в табл. 1, элементный анализ - в табл. 3.

Пример 14. На микрокалориметре ДАР-1-1 измеряют время начальной неопределенности (+2 мин) при тем1161515

Таблица 1, Физико-химические характеристики синтезированных сополимеров (157 сомономеров + 857. азеотропного растворителя) РаствоВыход сополимеСодержание

Сй-групп, мас.7

Время полиСредневесоПоСомоыомеры, мол.7

Среднечис ловая римость в масле

ВМ-4, 7 лиПримеризации дисперс иост

М /М вая мол.м.

M .I0 мер ра, мас.7 мол.м.

М„.104 расчет анализ

1 95 5 1,4 2,3 1,64 0,624 0 564 24 92

2 44 56 1, 25 2, 15 1, 73 9, 36 8, 46 24 89

Неограничена

Не растворим пературе калориметра 60 С. Образцы вещества в виде ампулы диаметром

3 мм и длиной 30 мм с начальной о температурой 20 С помещают в ячейку микрокалориметра, содержащую теп- 5 лоноситель. Опыты проводят непосредственно после перемешивания теплоносителя и через 6, 12 и 48 ч после перемешивания. Состав теплоносителя и результаты измерения времени на- 10 чальной неопределенности приведены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, введение масла в качестве теплоносителя снижа ет время начальной неопределенности 15 микрокалориметра ДАК-1-1 лишь с 51,5 до 45 мин из-за низкой температуропроводности масла, введение смеси масла ВМ-4 с дисперсным алюминием АДС-4 приводит к понижению ро времени начальной неопределенности с 51,5 до 22 мин. Однако теплофизические свойства теплоносителя уже через 6 ч изменяются во времени из-за осаждения алюминия и через 48 ч пос- 25 ле перемешивания дисперсии время начальной неопределенности возрастает до 45 мин, т.е. фактически до уровня масла ВМ вЂ” 4 без добавки алюминия. ЗО

При этом добавка 5 мас.Ж сополимера общей формул61 (1) (х = 87,3 мол.7 и ц = 12,7 мол.7) несколько улучшает стабильность свойств теплоносителя, но и в этом случае -через

48 ч после перемешивания дисперсии время начальной неопределенности возрастает от 23 .до 39 мин.

Добавка 5 мас.7 сополимера общей формулы (1) (x = 92,3 мол.Ж и

7,7 мол.Х) существенно улучшает стабильность свойств теплоносителя и в этом случае в течение 12 ч после перемешивания дисперсии время начальной неопределенности практически не меняется, а через 48 ч возрастает всего на 3 мин (с 23 до

26 мин) .

Данные, приведенные в табл. 4, показывают, что применение сополимера общей формулы (T) в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметра позволяет получить теплоноситель в виде дисперсии Металла в масле с высокой температуропроводностью и стабильными во времени свойствами.

Пример 15. На микрокалориметре ДАК-1-1 измеряют время начальной неопределенности, как указано в примере 4, сразу после перемешивания и через 48 ч. В качестве теплоносителя используют композицию (в масле) следующего состава, 7

Масло ВМ-4 30

Алюминий

АСД-4 65

Сополимер общей формул61 (Х) при различных знаЧЕНИЯХ Х И 1 5

Результаты измерений приведены в табл. 5.

Данные, приведенные в табл. 5, показывают, что применение сопопимера общей формулы (I) в качестве компонента теплоносителя для микрокалориметрии приводит к снижению времени начальной неопределенности микро калориметра и стабилизации этого параметра во времени.

1161515

Продолжение табл.1

Время

СредневесоСомономеры мол.Х

Сред нечи

РаствоВыход сопоПоли- . поли-

Пример меризации ч ловая вая

PR мас. Х мол. мол.м.

И .104

М -10 расчет анализ

8, 1 7,3 24 95

3 50 50 1,36 2,4 1,76

4 92 3 7 7 1 3 2 25 1 73

5 94 7 5 3 1 27 2 4 1 9

i 04 0,93 24 93

0,707 0,635 24

97 Неограничена

2 . 93, 8 6, 2 1, 37 2, 3 1, 68 1, 04 О, 93 24 93

1390892132237179104092

24 . 93

Таблица 2

Влияние соотношения сомономеры — растворитель на мол.м. сополимеров

СредВыход сопоВремя полимеСодержание

СН-групп,X

ПолиСоотРастворитель еднечис невеловая совая ноше

Пример лимера, 7 ризации ч ние анализ расчет ол.м.

W мол. м м.104 рител мас.7

6 3:97 70,7 29,3 0,28 0,54 1,93 8,1

7 sn:50 70 7 29 3 4 56 12 5 2 74 8 1

8 3:97 70, 7 29,3 О, 34 О, 49 2,04 1, 04

24

7,3

96

7,3

0,93

24

3,06 1,04 0,93

9 50 50 70 7 29 3 4 48 13 7

10 3;97 70,7 29,3 0,26 0,47 1,81 0,707 0,635 24

11 50:50 70,7 29,3 4,6 12,9 2,8 0,707 0,635 24 сомономеры:ра ствоЦикло- Абс. гексан этанол мас.7. мас.7. дисперс иост

/М

Содержание

Сй-групп. мас.Ж дисперсность м, /м„ римость в масле

ВМ-4, Х

1161515 Таблица 3

r — rВодород,X

Углерод,X

Кислород,%

Азот,%

Приме

Вычисле- Найдено но

Вычисле- Найдено но

Вычислено Найдено

Вычисле- Найдено но

68,41 68,30 20,71 20,63

66,83 19,84 19,84 19,80

0,56

4,37

74, 1

73,8 14,01

13,9

0,56

71,98 71,76 16,62

0,56

16,29

Таблица 4

Время начальной неопределенности, мнн непосредст- через 6 ч венно после через 48 ч через 12 ч перемешивания теплоносителя

52

51,5

Масло ВМ-4 100

46,6

47,5

44

41

36,2

34

28

12,7 мол.% 5

Масло ВМ-4 30

Алюминий АСД-4 65

24

23

77мол.% 5

Состав теплоносителя, мас.X

Контроль (без теплоносителя) Масло ВМ-4 35

Алюминий АСД-4 65

Масло ВМ-4 30

Алюминий АСД-4 65

Сополимер формулы (1) с х 87,3 мол.%

Сополимер формулы (1) с

)(= 92,3 мол.X

0,54 9,86 9,82

4,36 8,96 8,94

0,538 11,37 11,35

0,557 10,74 10,62

)2 .Таблица 5

) )6)5)5

Зависимость времени начальной неопределенности микрокалориметра через 48 часов после перемепивания теплоносителя от содержания цианэтилакрилата в сополимерах

Время начальной неопределенности, мин

Сомономеры, мол.Ж после перемешивания через 48 ч

Без добавки

45

5,0

95,0

22

94,7

33

92,3

7,7

23

84,6

15,4

23

47,3

53,7

25

50,0

50,0

44,0

56,0

28

Заказ 3935/29 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/g

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель В. Чупов

Редактор Т. Колб Техред A.ÊHêåìåýåé Корректор А. Зимокосов