Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы

Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Г. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганическргб материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых монсмеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации , отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, too мае.ч. неорганического материала после обработки винилкремнийгалогенидом дополнительно обрабатывают 0,1 - 2400 мае.ч. полигапогенметана , а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис(триэтилфосфит )никеля или тетракис(три (Л фенилфосфит)никеля, или их смесь. 2.Способ по п. 1, отличаюс: щийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под дейг ствием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01-5,0 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала . 3.Споеоб по п. 1, отличающийся тем, что обработку полиел галогенметаном проводят под действием ионизирующего излучения.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) О li

4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

sass»" - "

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3681861/23-05; 3682947/23-05 (22) 30. 12. 83 (46) 15.06.85. Бюл. У 22 (72) А.В. Оленин, А.О. Степанян, А.К. Андрианов и В.П. Зубов (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 678.764(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 731753, кл. С 08 F 291/00, С 08 F 2/44, 1978.

2. Патент США 9 3560254, кл. 427-302, опублик. 1971.

3. Авторское свидетельство СССР

9 935512, кл. С 08 Р 292/00, 1980.

4. Авторское свидетельство СССР

В -935511, кл. С 08 F 292/00, 1980.

5. Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Качурина Н.В., Балашова О.Б. Химическая прививка виниловых гетероциклических мономеров к поверхности, минеральных носителей.-"Высокомолекулярные соединения", 1979, А 21, 1132 (прототип) . (54) (57) 1; СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИThE СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ MATEPHAJIH, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, .путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки и снижения выхода побочно образующегося гомополимера, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки винилкремннйгалогенидом дополнительно обрабатывают О, 1 - 2400 мас.ч:. полигалоген-, метана, а в качестве инициатора поли. меризации используют тетракис(триэтнлфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под дей-. ствием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01-5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. неорганического материала.

3. Способ по и. 1, отличаюшийся тем, что обработку полигалогенметаном проводят под действием ионизирующего излучения.

1161

Изобретение относится к способам получения модифицированных прививкой неорганических материалов, родержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагеля, силохрома, аэросила, перлита и т.д.), и обладающих новыми свойствами и может быть использовано для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей 1О и получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения при- 15 витых сополимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономе- 20 ра с ортофосфорной кислотой (1) .

Однако этот способ можно применять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их.смесей.

Кроме того, способ характеризуется д невысокой скоростью прививки н образованием значительных количеств гомополимера.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем предварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей фор- 35 мулы Х С-У-SiZy, где Х вЂ” атом галогена, У вЂ” непосредственная химическая связь или двухвалентный органический радикал, содержащий 1 — 7 атомов углерода, Х вЂ” атом галогена илн 40 алкоксирадикал, содержащий 1 — 6 атомов углерода, с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых мономеров в.присутствин карбонилов или арилцианидов пере- <5 ходных металлов или карбонилфосфиновых комплексов никеля или железа (2).

Недостатками данного способа яв ляются низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4, 1% в час, и обра- 50 зование наряду с привитым полимером значительного количества гомополиме1 ра.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной об-$5 работки неорганического материала (диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последующим проведением

516 2 прививочному полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны 350 — 500 нм (3j .

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области света 350-500 нм. Кроме того, способ характеризуется относительно

Ь невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром .трихлоруксусной кислоты с последующим проведением привнвочной полимеризации виннловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света (4).

Однако данный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света. Кроме того, способ характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.

Наиболее близким к извбретенню является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививоч- ной полимеризацин виниловых или аллиловых мономеров или нх смесей в присутствии инициатора полимеризации — динитрила азодиизомасляной кислоты (5) .

Недостатками известного способа являются низкая скорость прививки и образование наряду с привитым полимером большого количества гомополимера.

Цель изобретения — увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомополимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров на твердом неор-.

1161516 4

Обработку модифицированных винилкремнийгалогенидом неорганических материалов смесью радикального инициатора с полигалогенметаном ведут в 4> широком интервале температур, причем температура в процессе обработки зависит от химической природы радикального инициатора и может составлять, например, 30 С в случае 50 использования в качестве инициатора перекиси ацетила и 140 С при о использовании в качестве инициатора перекиси трет-бутила.

Дополнительную обработку модифи- 55 цированных винилкремнийгалогенидом неорганических материалов полигалогенметаном под действием ионизируюганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала винилкремнийгалогенидом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки винилкремнийгалогенидом дополнительно обрабатывают О, 1 — 2400 мас.ч. полигалогенметана, а в качестве инициа тора полимеризации используют. тетракис(триэтилфосфит)никеля или !5 тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смесь.

При этом обработку полигалогенметаном проводят под действием радикального инициатора, взятого в количестве 0,01 - 5 0 мас.ч. на

100 мас.ч. неорганического материала.

Кроме того, обработку полигалоген. метаном проводят под действием иони- 25 зирующего излучения.

В качестве винилкремнийгалогенида используют, например, метилвиннл,дихлорсилан, винилгидриддихлорсилан, винилтрихлорсилан или их смесь. Обработку неорганических материалов винилкремнийгалогенидом ведут в широком интервале температур, о например от минус 20 до 250 С. Однако для предотвращения энергетических потерь целесообразно вести Ъ1. процесс при комнатной температуре.

Винилкремнийгалогенид вводят в виде пара или используют его раствор в безводных органических растворителях, щего ивлучения проводят в широком интервале температур, например от минус 196 до 80 С; как путем непосредственного облучения модифицированного неорганического материала ионизирующим излучением в присутствии полигалогенметана, так и путем облучения предварительного модифицированного неорганического материала ионизирующим излучением с последующей его обработкой полигалогенметаном. Облучать можно -лучами или пучком электронов., рентгеновскими лучами, ультрафиолетовым светом или смешанным излучением ядерного реакто" ра.

В процессе дополнительной обработки полигалогенметан вводят в виде пара или в жидком состоянии,исполь зуют также чистый полигалогенметан или его растворы в органических растворителях.

При проведении прививочной полимеризации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их смеси в реакционной системе варьируют в ши-C роких пределах, например от 1-10 до

1 ° 10Г моль/л. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей провоцф в широком интервале о температур, например от 0 до 80 С.

Используют как чистый монометр так и

его растворы в органических растворителях.

Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических матерналах, предварительно обработанных . винилкремнийгалогенидом, затем полигалогенметаном, инициируют образующиеся органические радикалы, химически и гйдролитически прочно связанные с поверхностью неорганического материала в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью

5i-О-С.

П.р и м е р 1. 4,80 r (100 мас.ч силохрома С-120 обрабатывают смесью

0,90 г метилвинилдихлорсилана и

50 мл безводного толуола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 4,96 r .модифицированного силохрома. Полученный силохром

1161516.Выход гомополи- мера, % от общего количества заполимеризовавшегося моноСтепень

Продолжительность полимеризации,мин привив% мера

8,7

2,3

2,3

15,1

34,6

2,4

60.60,1.

2,6

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны © с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне.

При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на немодифицированном сипохроме степень. прививки равна О. помещают в колбу, затем туда вводят раствор, содержащий О, 144 г (3 мас. ч.) перекиси бензоила, 0,48 r (10 мас.ч.) четыреххлористого углерода и 50 мл гептана. Кол- 5 бу нагревают до 90 С и выдерживают о при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 5,00 r модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят. по 10 мл раствора тетрак с(триэтилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации

1 ° 10 моль/л. Прививочную полимео ризацию проводят при 20 С. После окончания опыта гомополимер экст- 20 рагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до И постоянного веса . Зависимость степени прививки и выхода побочно образующегося гомополимера от продолжительности полимериаации показана в таблице. 30

Пример 2. 084 r (100 Mac.ч.) аэросила А-380 обрабатывают смесью

0,4 г метилвинилдихлорсилана, О, 1 r винилтрихлорсилана и 100 мл безвод" ного толуола при О С в течение 12 ч, о затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,929 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума ампулу облучают рентгеновскими лучами дозой 5 Мрад при минус 196 С, затем при комнатной о температуре в ампулу вводят 20, 16 г (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,949 r модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 10 мл метнлметакрилата и

8 мп винилацетата, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 4 10 моль/л. Прививочную о полимеризацию проводят при 35 С.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим .ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный аэроснл сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 10 мин. Получают 1,403 г привитого аэросила (степень прививки равна 47,8%). Получают 0,012 г гомополимера (2,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и винилацетата на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 3. 1,20 (100 мас.ч.) стекла МПС-1600 обрабатывают в. вакууме смесью 0,04 г паров метилвинилдихлорсилана и 0,02 г паров винил гидриддихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают толуолом и сушат в вакууме до. пос-: постоянного веса. Получают 1,2!3 г модифицированного стекла Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят !О мл октана, содержащего 0,00!2 г (О,! мас.ч.) бромтрихлорметана. Ампулу облучают при 80 С смешанным излучео гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в

-вакууме до постоянного веса. Время (0,1 мас.ч.) бромтрихлорметана и

25 мл хлорбензола. Колбу нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. Затеи стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,0129 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят

10 мп винилацетата, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 5 -10 моль/л и тетракис(три фенилфосфит)никеля в концетрации

5 10 моль/л. Прививочную полимео ризацию проводят при 0 С. После окончания опыта гомополимер экстраги-. руют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса..

Время реакции 30 мин. Получают

1, 1193 r привитого стекла (степень прививки равна 10,5X). Получают

0,0021 r гомополимера (1,9Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на

7 11615 нием ядерного реактора дозой 20 Мрад при мощности дозы облучения 4 Мрад/ч, .затем стекло промывают бензоломи сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,214 r модифицированного стекла. Получейное стекло помещают в ампулу,а затем в атмосфере аргона туда вводят 20 мл

5Х-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации

1 ° 10 моль/л. Призивочную полимериза о цию проводят при 0 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоян ного веса. Время реакции 30 мин. IIgлучают 1,281 г привитого стекла (степень прививки равна 5,6Х). Получают 0,0003 г гомополимера (0,4Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 4. 1.38 r (100мас.ч.)

2S аэроснла А-380 обрабатывают смесью

0,5 г винилгидриддихлорсилана и

100 мл гексана при комнатной температуре в течение 4 ч, затем аэросил промывают гексаном и сушат в вакууме З11 до постоянного веса. Получают

1,493 r модифицированного аэросила.

Полученный аэросил помещают в колбу, затем туда вводят раствор 0,069 r (5 мас.ч.) перекиси ацетила в 3S

33, 12 г (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Из-за низкой насыпной плотности аэросипа и высокой плотности четыреххлористого углерода использование последнего в меньшем количестве приводит к получению неоднородного продукта вследствие неравномерности смешения). Колбу нагревают до 30 С и выдерживают при о этой температуре в течение 10 ч при непрерывном перемешивании,. затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,698 r модифицированного азросила. Полученный .аэросил поме- Ж щают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 2,0 мл метилметакрилата и 23 мл стирола, .содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1"10 моль/л. При- SS вивочную полимеризацию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим

16 8 бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением реакции 30 мин. Получают 3,219 г привитого аэросила (степень прививки равна 89,6X). Получают 0;043 r гомополимера (2,7Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера)

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата со стиролом на немодифицированном аэросиле степень прививки равна О.

Пример 5. 1,00 г (100мас.ч.) стекла МПС-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,03 г паров метилвинилдихлорсилана и О, 10 г паров винилтрихлорснлана при 250 С в течение о

1 ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянноro веса. Получают 1,012 r модифицированного стекла. Полученное стекло помещают М колбу, затем туда вводят смесь О, 0001 г (0,01 мас.ч.) перекиси трет-бутила, 0,001 г

1161516

55 немодифицированном стекле степень прививки равна О.

Пример 6. 1,34 r (100 мас.ч. перлита обрабатывают смесью 0,10 г винилтрихлорсилана и 40 мл безводного толуола при минус 20 С в течение 12 ч, затем перлит промывают толуолом и сушат в вакуУме до постоянного веса. Получают 1,354 r модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере азота ампулу облучают пучком электронов, дозой

10 Мрад при мощности дозы облучения

0,5 Мрад/мин при минус 78 С. После облучения в атмосфере азота в ампулу вводят смесь 7,5 г (560 мас.ч.) хлороформа и 20 мл бензола. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем перлит промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,369 г модифицированного перлита.

Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 20 мл стирола, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в кон-У центрации 8-10 моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации 2 ° 10 моль/л. Прививочную о полимериэацию проводят при 80 С.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч последующим выделением гомополимера введением избытка метанола.

Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 10 мин. Получают 1,625 г привитого перлита (степень прививки рав на 18,7%). Получают 0,007 r гомополимера (2,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример. 7 (контрольный, количество бромтрихлорметана меньше предлагаемого).

1 38 r (100 мас.ч.) стекла

ИПС-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,05 г паров метилвинилдихлорсилана и 0,02 г паров винилгидриддихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,395 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда

1S

30 вводят 10 мл октана, содержащего

0,0007 r (0,05 мас.ч.) бромтрихлорметана. Ампулу облучйют при 80 С о смешанным излучением ядерного реактора дозой 20 Ирад при мощности дозы облучения 4 Мрад/ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают

1,3956 г модифицированного стекла.

Прививочную полимериэацию металлилсульфоната проводят по методике, описанной в примере 3. 3а время реакции (30 мин) степень прививки достигает 3,6%, и образуется 0,4% гомополимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 8 (контрольный, количество полигалогенметана больше предлагаемого).

1105 г (100 мас.ч.) азросила

А-380 обрабатывают смесью 0,5 г метилвиннлдихлорсилана, О, 12 г винилтрихлорсилана и 100 мл безо водного толуола при О С в течение

12 ч, затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 161 r модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума ампулу облучают рентгеновскими лучами дозой

5 Мрад при минус 196 С, после чего при комнатной температуре в ампулу вводят 31,5 r (3000 мас.ч.) четыреххлорнстого углерода. Ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 186 r модифицированного аэросила. Прививочную полимеризацию смеси метилметакрилата и винилацетата на полученном аэросиле проводят по методике, описанной в примере . За время реакции (10 мин) степень прививки достигает 47,8%, и образуется

2,6 огомополнмера от общего количества эаполимериэовавшегося мономера.

Пример 9 (контрольный. количество радикального инициатора меньше предлагаемого).

1,30 r (100 мас.ч.) стекла.

NllC-1600 обрабатывают в вакууме смесью 0,039 г паров метилвинилдихлорсилана и О, 13 r паров винилтрихлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,316 г модифицирован1161

ll ного стекла. Полученное стекло помещают в колбу, затей туда вводят смесь 0,00008 r (0,006 мас.ч.) перекиси трет-бутила, 0,0013 r (О, 1 мас.ч.

1 бромтрихлорметана и 37,5 мл хлорбенэола; Колбу нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем стекло промывают бензолом и сушат в вакууме до пос- 10 тоянного веса. Получают 1,3166 г модифицированного стекла. Прививочную полимеризацию виннлацетата проводят по методике, описанной в примере 5. Время реакции 13 (30 мин). Получают 1,3969 г привитого стекла (степень прививки равна 6, 1Х). Получают 0,0016 г гомополимера (2X от общего количества эаполнмеризовавшегося мономера). 20

Пример 1О (контрольный, количество радикального инициатора больше предлагаемого).

1, 10 г (100 мас. ч.) аэросила

- А-380 обрабатывают смесью 0,4 г 25 винилгидриддихлорсилана и 80 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 4 ч, затем аэросил промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 180 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,11 r (10 мас.ч.) перекиси ацетила в

26,4 .r (2400 мас.ч.) четыреххлористого углерода. Колбу нагревают до

30 С и выдерживают при этой темпео ратуре в течение 24 ч при непрерывном перемешивании, затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,342 r модифицированного аэросила. Прививочную полимеризацию смеси метилметакрилата и стирола проводят 43 по методике, описанной в примере 4.

Время реакции 30 мин. Получают

2,543 г привитого аэросила (степень прививки равна .89,5X). Получают

0,032 г гомополимера (2,6% от общего количество эаполимеризовавшегося мономера).

Пример 11 (контрольный, без предварительной модификации неорганического материала винилкремнийгалогенидом).

1,20 r (100 мас.ч.) немодифицированного силохрома помещают в кол516 l2 бу затем туда вводят раствор, содержащий 0,06 г (5 мас,ч.) перекиси бензоила, О, 12 r (10 мас.ч.) четыреххлористого углерода и 20 мл о гептана. Колбу нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч при непрерывном перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,20 г силохрома. При проведении прививочной полимеризации метилметакрилата на полученном силохроме по методике, описанной в примере 1, привитой сополимер не образуется.

П р и. м е р 12. (контрольный, без обработки неорганического.материала полигалогенметаном).

1,20 г (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 г метилвинилдихлорсилана и 20 мп безводного бензола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безврдным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,24 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем туда вводят 0,06 г (5 мас.ч.) перекиси бенэоила и 20 мл гептана. Амо пулу нагревают до 90 С и выдерживают прй этой температуре в течение 12 ч при перемешивании, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 1,24 г силохрома. При проведении прививочной полимеризации метилметакрилата на полученном силохроме по методике, описанной в примере 1, привитой сополимер не образуется.

Пример 13 (контрольный, с обработкой модифицированного неорганического материала полигалогенметаном без радикального инициатора и без воздействия ионизирующего излучения). .1,50 г (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,30 г метилвинилдихлорсилана и 30 мл безводного бензола при комнатной темпера.4 туре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом н сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,55 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в колбу, затем туда . вводят смесь 0,15 г (10 мас.ч.) 1161516 14

Составитель В. Полякова

Редактор Т. Колб Техред А.Кикемеэей Корректор В. Бутяга

Заказ 3935/29 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 четыреххлористого углерода и

30 мл гептана. Колбу нагревают до 90"С и выдерживают при этой температуре в течение,12 ч при не- прерывном перемешивании, затем скло- 5 хром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,55 г силохрома. При проведении прививочной иолимеризации метилметакрилата на полученном силохро- 10 ме по методике, описанной в примере .1, привитой сополимер не образуется.

Пример 14 (контрольный, с известным инициатором). И

1,20 r (100 мас.ч.) силохрома обрабатывают смесью 0,24 r метилвинилдихлорсилана и 20 мп безводного бенэола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром 26 промывают безводным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,24 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем туда вводят 25 раствор, содержащий 0,036 г (3 мас.ч.) перекиси бензоила, 0,12 r (10 мас.ч.) .4 четыреххлористого углерода и

10 мл гептана. Ампулу нагревают до 90 С и выдерживают при этой тем- щ пературе в течение 12 ч при перемешивании, затем силохром промывают бенэолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,25 r иодифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл

1Ж-ного раствора динитрила азодиизо масляной кислоты в метнлметакрилате.

Прививочную полимериэацию проводят при 60 С. После окончания опыта гоо мополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метаиола. Полученный снлохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 1,265 r npu витого силохрома (степень прививки равна 1,2X). Получают 0,304 г гомополимера (95,3Х от общего количества заполимеризовавшегося мономера).

Пример 15 (контрольный, по прототипу).

1,74 г силохрома обрабатывают смесью 0,40 г винилтрихлорсилана и 20 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение

2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,80 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл 1Ж-ного раствора динитрила азодииэомасляной кислоты в метилметакрнлате. Прививочную полимеризацию проводят при 70 С.

После окончания опыта гомополимер зкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслете в течение 30 ч последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полу-. ченный снлохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции

30 мин. Получают 1,81, г привитого силохрома (степень прививки равна

0,6Ж). Получают 0,217 г гомополимера (95,67 от общего количества. заполимеризовавшегося мономера).

Таким образом, предложенный епособ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, увеличивает. в 57 раз скорость прививки и снижает в 40 раз выход побочно образующегося гомополимера.