1162786 - Способ получения триэтилентетрамина

Способ получения триэтилентетрамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1 ,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л и - чающийся тем, что, с целью интенсификации и удешевления процес са, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов, содержащих этилендиамин, при нагревании до 80-90 с и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора CuCl в количестве IlO - 1«10 % от массы сырья, при молярном соотношении I,2-дихлорэтан:аммиак I:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 С 87/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ", К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3502567/23-04 (22) 20, 10. 82 (46) 23.06.85. Бюл. 9 23 (72) А. M. Потапов, Н. В. Садыков, Ю. Д. Морозов, P. Б. Валитов, У. Ш. Рысаев, А. И. Лащев, В. П, Скорин, В. П. Васильев и Е, Н. Денисов . (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547. 415. 07 (088. 8) (56) 1. Патент США У 2769841, кл. 260-585, 1956.

2. Авторское свидетельство СССР

В 657014, кл. С 07 С 87/20, 1978 (прототип).

„„Я0„„1 27 6 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации и удешевления процесса, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов, содержащих этнлендиамин, при нагревании до 80-90 С и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора СиС1 в количестве 1110 ?- 1 ° 10 Х от массы сырья, при молярном соотношении 1 2-дихлорэтан:аммиак 1:(2-6) и времени контактирования 15»20 мин.

1 1162

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к усовершенствованному способу получения триэтилентетрамина 1 ТЗТА), который находит применение при получении поверхностно-активных веществ, эпоксидных смол, в текстильной, бумажной, кожевенной промьппленности, а также в фармацевтической промышленности.

Известен способ получения триэти- 10 лентетрамина из 1,2-дихлорэтана (ДХЭ и аммиака (NH5) с выходом 12-18 вес.% согласно которому триэтилентетрамин получают взаимодействием водного раствора аммиака концентрации 28-60% с ДХЭ в присутствии диэтилентриамина (ДЗТА), подаваемых в молярном соотношении %I .ДХЭ:ДЗТА (5-15):1:(0,050,5) при 188-250 С и давлении 140 атм.

Получают триэтилентетрамин с выходом щ

30 вес.% при молярном соотношении

БН3. ДХЭ:ДЗТА = 5,7:1:0,485 и

12 вес.% без применения ДЭТА 11) .

Недостатками способа являются низкий выход и селективность по триэти- д5 лентетрамину, использование дефицитного сырья (ДЭТА), образование значительного количества побочных продуктов, а также использование высокого давления вЂ” 140 атм, что усложняет производство. 1

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения триэтилентетрамина, согласно которому 1,2-дихлорэтан подвергают взаимодействию с этилендиамином в водной среде при молярном соотношении исходных реагентов, равном 1:4, при 100-130 С..Выход о от теории на взятый этилендиамин

44,93 вес.%. Селективность по 1,2-дихлорэтану 82-89 вес.%. (23 .

Недостатками известного способа. являются использование дорогостоящего сырья - этилендиамина, длительное время протекания синтеза вЂ” свыше

5 ч, периодичность процесса из-за длительного времени контактирования и неполный выход триэтилентетрамина на взятый этилендиамин вЂ” 44,93 вес.%.

Целью изобретения является повы- 50 шение выхода целевого продукта на взятый этилендиамин, интенсификация и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 55 триэтилентетрамина, заключающимся во взаимодействии 1,2-дихлорэтана с водным раствором хлоргидратов полиами786 нов, содержащих этилендиамин, при о нагревании до 80-90 С и давлении

0,8-4,8 атм в присутствии катализатора СиС1 в количестве 1 ° 10 -3

1 10 % от массы сырья, при молярном соотношении 1,2-дихлорэтан:аммиак

1;(2-6) и времени контактирования

l5-20 мин, В процессе осуществления способа используют водный раствор хлоргидратов полиаминов, содержащих 9899 вес.% хлоргидрата этилендиамина и 1-2 вес.% хлоргидратов высших полнаминов.

Это позволяет использовать, например, хлоргидраты полиаминов производства этилендиамина без предварительной отгонки несвязанного амчиака, что упрощает процесс и исключает целую стадию производства (табл. 1).

Общая методика синтеза триэтилентетрамина, Реакцию взаимодействия 1,2-дихлорэтана, хлоргидратов полиаминов и аммиака проводят в реакторе емкостью 250 мл из стали XI8HIOT, Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром

70 мм и высотой 88 мм, имеющий обогревательную рубашку. Обогрев реактора осуществляют подачей термостатированней жидкости в рубашку реактора ° Используют .термостат марки

g-10. давление в реакторе контролируют с помощью манометра, установленного на крышке реактора. Крьппка и корпус реактора соединяются с помощью фланца. Кроме того, на крьппке реактора имеется карман для контактного термометра и приспособление для отбора пробы.

Интенсивное перемешивание реагентов осуществляется магнитной мешалкой типа М2, Постоянную температуру в реакторе поддерживают подачей термостатированной жидкости в рубашку реактора и электрической плиткой

У которая совмещена с магнитной мешалкой. Температуру плитки регулируют с помощью цепи контактный термометрреле-электроплитка-сеть. При таких условиях регулирования температура в реакторе колеблется в пределах

+I С от заданной. о

Реактор загружают расчетным количеством реагентов, добавляют однохлори стую медь, r ерме ти зи руют с и омощью фланцевого соединения и включают

5 где а - количество О 1 н.растЭ вора азотнокислой ртути, ушедшей на титрование, мл;

К вЂ” поправочный-коэффициент

0 к нормальности азотнокислой ртути;

0,00665 - количество аминохлоргидратов, соответствукнцее

1 мл 0,1 н.раствора аэотнокислой ртути;

D вЂ” вес отобранной. пробы, г.

Определение содержания аммиака.

Определение содержания аммиака в исходном водном растворе аминохлоргидратов проводят следующим образом. Берут по 1 г навески исходного раствора и помещают в мерную колбу емкостью 250 мл. Содержимое колбы доводят до метки. Затем отбирают

10 мл пробы и добавляют несколько .капель смешанного индикатора и титруют 0,5 н.раствором серной кислоты.

Содержание аммиака рассчитывают по формуле

3 1162 систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана, судят по увеличению содержания хлор-ионов в смеси. . Для этого через каждые 5 мин берут пробы с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике. При достижении количеством хлор-ионов величины, равной сумме в исходном растворе, 1 во взятом 1,2-дихлорзтане и однохлористой меди, реакцию прекращают.

Реактор охлаждают до комнатной температуры. После этого приступают к выделению полученных полиаминов.

Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации кристаллическим едким натром. Продукты нейтрализации центрифугируют. Отделяют кристалличес- 2 кий хлористый натрий, Остальную часть переливают в делительную во» рокку, отделяют слой полиаминов от воды и подвергают анализу. Далее полученные таким способом полиамины 2 подвергают вакуумной разгонке с целью получения фракции триэтилентетрамина.

786 ф а К 0 00665i250 ° 100

D ° 10

Методика анализа сырья и продук-. 30 тов реакции.

Водный раствор хлоргидратов полиаминов анализируют на содержание аминохлоргидратов и этилендиамина с последующим пересчетом этилендиамина 5 на хлоргидрат этиленамина и на содержание хлор-ионов.

Определение общего содержания аминохлоргидратов.

В мерную колбу емкостью 250 мл помещают до 1 г исследуемой пробы и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают.

Затем отбирают 10 мл пробы в колбу IS для титрования, добавляют 2-3 капли бромфенолового синего и нейтрализуют

20Х-ным раствором азотной кислоты точно до точки перехода индикатора из синей окраски в желтую и прибав» 30 ляют избыток 1 мл этой кислоты. Затем в колбу прибавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором аэотнокислой ртути до появления ис 55 чезающей белой мути. Содержание амико" хлоргидратов рассчитывают по следующей формуле: а К 0,0085 250

9 1110 где а - количеатво 0,5 н.серной кислоты, ушедшей на титрование;

К - фактор поправки к нормальности серной кислоты;

0,0085 - количество г аммиака, соответствующее 1 мл

0,5 н.серной кислоты;

D - вес отобранной пробы, r.

Таким образом обнаруживают

0,140 вес.Х свободного аммиака.

В исходной смеси водного раствора аминохлоргидратов также определяют содержание хлоргидратов зтилендиамина и ионов хлора.

Определение содержания этилендиамина.

Берут навеску до 1 г исходной смеси и помещают; в колбу для титрования, добавляют 2030 мл дистиллированной воды, затем 1-2 капли индикатора бромфенолового синего и титруют раствором серной кислоты до исчезновения синей окраски.

1162786

Содержание этилендиамина вычисляют по формуле т к о,оу оо л, где Y

133,10

1, Х 60 10 вес ) где Х - содержание этилендиамина в

30 водном растворе аминохлоргидратов, вес,7., Определение ионов хлора.

Содержание ионов хлора определяют титрованием. В колбу для титрования берут навеску смеси около 0,5 г с точностью до 0,01 r приливают 1520 мл дистиллированной воды, добавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,5 н. раствором азотной кислоты до перехода окраски раствора до желтого цвета, добавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором азотнокис43 лой ртути до появления неисчезающей белой мути. Содержание хлор-ионов определяют по формуле (A-О 17) К О 00355

10m 5О где О, 17 - поправка, вводимая при титровании 0,1 н.раствора азотнокислой ртути;

D вЂ” навеска пробы, г; 55

А - объем 0,1 н.раствора азотнокислой ртуТи, ушедшей на титрование, мл;, вЂ” объем 0 5 н.серной кислоты, израсходованной на титрование, мл;

К - поправочный коэффициент

0,5 н.раствора серной кислоты;

0,015 - количество этилендиамина, соответствующее 1 мл точ- 15 но 0,5 н,раствора серной кислоты;

M - навеска, r.

После определения процентного содержания этилендиамина последнее 20 пересчитывают на хлоргидрат этилендиамина, который содержит две молекулы хлористого водорода, по следующей формуле:

C 25

К вЂ” поправочный коэффициент

0,1 н.раствора азотнокислой ртути по хлор-иону, г/мл.

Хроматографический анализ полиаминов, Анализ проводят на хроматографе

ЛХМ-72, Условия анализа: колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 4 мм заполняют фторопластом 4, пропитанным силиконовым каучуком. Температуру термостата поддерживают на уровне 180 С. о

Газом-носителем служит гелий, скорость подачи которого 30 мл/мин. Продолжительность анализа 20 мин, Пример 1. В реактор загру жают 24,10 г 1,2-дихлорэтана, 210 r водного раствора хлоргидратов полиаминов, состоящего из 67,83 r хлоргидратов полиаминов, содержащих этилендиамин, 17,64 r аммиака и 124,53 г воды, Иолярное соотношение 1,2-ДХЭ:хг ЭДА:

10,00147 г однохлористой меди, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана

) судят по прибавлению хлор-ионов в смеси. Для этого через каждые 5 мин берут пробы в количестве 0,01 мл с помощью медицинского шприца емкостью

1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике, При достижении количеством ионов хлора величины, равной сумме их в исходном растворе (30,799 r) во взятом 1,2-дихлорэтане (17,268 г) и однохлористой меди (0,001 г) реакцию прекращают, Реактор охлаждают до 30-40 С, после чего приступают к выделению полученных полиаминов.

Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации 62 r кристаллического едкого натра. Продукты нейтрализации центрифугируют и отделяют кристаллический хлористый натрий. Остальную часть переливают в делительную воронку и отделяют слой полиаминов. На установке четкой ректификации отгоняют от аминного слоя воду, Отгонка ocy1t II ществляется под азотным дыханием о при температуре в кубе 100-105 С.

Обезвоженные полиамины подвергают анализу: суммарный вес полиаминов, равный 36,49 r определяют взвешиванием по известной методике на аналитических весах; процентный

162786 8 новным показателям и обладает следующими физико-химическими свойствами: внешний вид- желтоватаяжида кость; пределы кипения 156-160 С при остаточном давлении 8-10 мм рт CT °

v показатель преломления .при 20 СвЂ”

1,500.

Таблица 1

Способ получения ТЭТА

Предлагаемый

Известный

Состав и молярное соотношение реагентов 1 2-дихлорэтан:этилендиамин 1:4

2NHg+0H2С1-СН 2С1 - NH2-СН -СН = вЂ”

-2НС1 + избыток NH + ..прочие хлоргидраты полиаминов нейтрализация хлорида ЭДА с образованием NaC1 состав аминов определяется хроматографическк по описанной методике.

Состав полиаминов, вес. .: ЭДА

5,90; ДЭТА 4,27; ТЭТА вЂ” 86,17; прочие (высшие полиамины) 3,66.

Селективность образования ТЭТА составляет 88,30 . по ДХЭ. Выход

ТЭТА от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 88,30 вес.%, на 1,2ДХЭ - 88,30 вес. .

В условиях примера 1 (табл. 2) нарабатывают 180 г полиаминов и подвергают их вакуумной ректификации с целью выделения фракции триэтилентетрамина. Ректификацию проводят при остаточном давлении

10 мм рт.ст, Отбирают фракцию с пределами кипения 156-160 С в колио честве 170,64 г, содержащую

98,35 вес.% триэтилентетрамина.

Фракция триэтилентетрамина соответствует ТУ-6-02-1099-77 по осСтадии известного промышленного сппсоба получения сырья этилендиамина, необходимого для синтеза тризтилентетрамина: отгонка избытка аммиака фильтрация от выделившегося крис таллического хлористого натрия выделение ЭДА ректификацией

Температура реакции 100»130 С

Давление атмосферное

Результаты опытов сведены в табл. 2.

Осуществление предлагаемого способа дает увеличение выхода ТЭТА на взятый 1,2-дихлорэтан с 44,93 до

69,81 -88,30 вес. . Кроме того, используется более дешевое сырье водный раствор хлоргидратов полиаминов вместо этилендиамина, снижается температура процесса с 100-130 до 8090 С, уменьшается время контактироо вания с 5 ч 10 мин до 15-20 мин и становится возможным оформление процесса по непрерывной схеме.

Состав.и молярное соотношение реагентов 1,2-дихлорэтан:хлоргидраты полиаминов (последние содержат 98-99 вес. Й хлоргидрата этилендиамина7 1:2:4

Получение хлоргидратов полиаминов, необходимых для синтеза триэтилентетрамина:

2NH +СН С1-СН2С1 вЂ” МН -СН2-СН2-NH 2НС1 + избыток КНз + прочие хлоргидраты полиаминов

Температура реакции 80-90 С

Максимальное давление, достигаемое в опытах, С,8-4,8 атм;

1162786

Продолжение табл.1

Способ получения ТЭТА

Предлагаемый

Известный

Время реакции 15-20 мин

Время реакции 5 ч 10 мин

Селективность образования ТЭТА, ðàñ- Селективность образования ТЭТА, рассчитанная по I 2 ÄÕÝ, 89,82 вес.Х считанная по 1,2-ДХЭ, 69,81-88,30 sec.7, Выход от теории".на взятый этилендиамин 44,93 вес.Ж

Выход от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 69,81-88,30 вес.X

- 1С 00 о ьО

Ф м аО

4/ь4

ЬО

Ф р

CO о

С 4

IO ьО о

° м

CO л

ЬЭ

С/Ъ °

° °

0/ь

ЧЪ т

Я а

С4а

- IO

° Ь л Ю

4О

ОЬ

4/Ъ

О в м

° О

СЧ

Ю ьО

° ьО

СО

Ф °

4!ь a/i

О С ьО л

/ ьО

D а

0О

Ф л

Ф ьО

C/I в

СЧ о

° Ь ь

СЧ

Ф л

° /Ъ

СО о

° Ь

ЬО

4/Ъ л

О л ьО

D л л

Сь 1

° /Ú

СЧ

СЧ в л

СЧ

С4

ЫЪ

С/Ъ ю сО

СЧ

С 4

О\

СО

Ь/Ъ

С Ъ

Ф м

IA О в

ЧЪ

00Ь л

Ф -

0О

Ю в

CO л

С4

00 л

С/ь

4 ь

СЧ

° Ь

Ф D

СЧ ьО о ф»

OI м

C/I

C/I в л

С Ъ

4/Ъ

Ф ф\ л

Ф ф Ь

Ь/Ъ

0О

Ф цЪ ьО

СЧ

Ь/Ъ ь

Я/Ь

Ь/Ъ.

4О

Ь/Ъ

ЫЪ м

/ ф\

ЫЪ

CO фЬ о

Ь/Ъ

00 в

4 ьО

4Ч!.!, О

044 в ьО

С Ъ

С/Ъ ьО

С/Ъ

D л

4О

//\ л

Ф ьО

4 Ъ

С4

4 Ъ м

4/Ъ

Ю фЬ м

СО ьО

С \

° Ф

° n

Ф ьО м

СЧ

4 м ьО

Ф л м

00 м

Е ьь0 о

4» х

Ь/Ь сп о

СЧ

СЪ !

D о

CO о

СО

11 44 IC

4 0I . 40

1 4 0/ Cl

104 0/ а а.

II3 5 О\ & о о х л

Ц Ф

0/. 4Ч

0 л

Ф м

D л

4/Ъ

0О

СЧ

СО

СЧ

4/Ъ

С4

40 х

t»

CI о а о

0/ Cl м

04 м

° 1

СЧ

Ф л

° Ь

СЧ

° Ь

4 Ъ

Ф в

Сч

° Ь м

Т в

СЧ

° Ь

СЧ

° Ь в

° Ь

СЧ

° Ь в

° Ь

СЧ в

СЧ

° Ь

С4

° Ь

ЫЪ о л о

3 л

8 л о

D о

Ф о

D в о

С/1 чЪ

СЧ

4/Ъ

Ф Ф

СЧ м

ЬСЪ в 43

С ° м м

СЪ . ЧЪ а Ф м

ЧЪ в.

ФС

Сч

C/l

ССЪ

СЧ

C/l4/Ъ

Ф 4C

СЧ

4 \

4/Ъ

СЧ

4f ьО

Ф л.40 ьР1 л ьО в л

3ах ! а х

1 IJ ! о

1IO Ь0

СЧ

I/l в

СЧ м

° Ь

С/Ъ

Ф л

Ф л м

0О а л

/О м

Ф л ьО

4/ Ъ

Ф л

° О м

00 л ьО м

0О в л

ЬО м

00 в л

C/l

0О с

ЧЗ м

СО

Сьь

° О м

Ф л ьО м

0О

Ф л ьО м

O л

ЪО м хъ л

Ч> .о

СЧ о в 0

4Ч о

СЧ о

Ф ч/

С4

О О в

° Ф

С4 С4

Ф Ф

С4 о

° Ь

° Ф

СЧ

° Ь

С4

ФЭ

Ф.01 «00 04 1 40 01 ф

1! И A Сl 0/ !

Х Ц I I

О 40 О Х

1Е а10 ! 0/ 0/ /c

14х(- а

1.162786

4О

Ф х О о й(1 .

ЪС

М х

O и

N ( а

Х! 4

Способ получения триэтилентетрамина

Патент 1162786