Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам

Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот общей формулы К ОСОСНгСНгЗдСН ОСОКг , CCPj, CjHj, где R R - Н, CHg, , C«H с ,7 Н ,3, 55 CgH,7 i С|,, или при R, CH Ej - C,, Hj5 ; или Fv;| и R - одинаковые или разные остатки дистиллированных нефтяных кислот или кислот таллового масла. в качестве противозадирных присадок к смазочным масламi

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ()9) О)) А у р и,» 1 9

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

13,.

1ig6)gi0 -:»"

ГОСУДАРСТ8ЕННЦЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3677454/23-04 (22) 23,12.83 (46) 23.06.85. Бюл. К 23 (72) А, И. Балин, Т. Н. Веретенова и Л. М. Каштан (ЬЗ) 547.269(088.8) (6) 1 ° " aviv Р1 а ш* ;1925, с. 623. (54) ЭФИРЫ ТЕТРАТИОДИГЛИКОЛЯ И ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПРОТИВОЗАДИРНЫХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ. (57) Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот общей формулы

4(s1) C 07 С 149/12 С 10 М 135/20

R10ÑÎÑÍ ÑÍ 84 ÑÍ ÎÑÎÊ Ó )

R2 Н» СН ССР » САН%»

С Н » C5H41» С l5HÇI

С ц Н Т3» С 17 НЪ»» С )6 Н»»

С < Ну)» С Н вЂ” СВН)т» или при к) = СН 2» - Сц Н, или R< и R< — одийаковые или разные остатки дистиллирован» ных нефтяных кислот или кислот таллового масла, в качестве противозадирных присадок к смазочным маслам.

1 11627

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к эфирам тетратиодигликоля общей формулы

К,ОСОСН СН $ СН СН,ОСОК (I) где R1 R - Н, СН, ССУД» С2Ну»

С Н7» С Н » С1 Нз1»

С Н,з, С1 Н„» С„Н„

С lg1133» С.ь Ня-Сg Н(у, или при R1 С Н » R> С Н, .или R< и R - одинаковые или разные остатки дистиллированных нефтяных кислот или кислот таллового 15 масла обладающим противозадирными свойствами.

К структурным аналогам соединения, формулы Х принадлежат эфиры тио- и 2(} дитиодигликоля и алифатических спиртов формулы

R ОСН СН SяСН СН ÎR э

»» где и 1, 2;

R)= CHg» С,Н,, С,Н,, С,Н .

Соединения формулы II синтезируют с целью получения биологически актив-30 ных веществ формулы I. Данных по применению их в качестве противоэадирнопротивоизносных присадок не имеется.

В качестве аналогов по назначению выбраны присадкиЛЗ-23К- диизопропилксантатаэтилена (по ГОСТ 11833-66 со,держание серы в присадке 38-43 ), а также ОТП - осернениого тетрамера пропилена (по ОСТ 38018-81 содержание серы не менее 20 ») — которыеотносятся 40 ся к числу наиболее часто используемых в смазочных материалах серосодержащих прис адок .1 11.

Недостатком аналогов по назначению являются сравнительно невысокие про- 45 тивозадирные свойства.

Цель изобретения - получение новых соединений - производных тетратиодигликоля и ароматических кислот, которые бы явились эффективными про- gg тивозадирными присадками к смазочным маслам, Указанная цель достигается новыми химическими соединениями формулы I обладающими противозадирными свойст- у вами.

Эфиры тетратиодигликоля общей формулы I получают взаимодействием тет95 2 ратиодигликоля и органических кислот в присутствии катализатора в среде растворителя-аэеотропоносителя или без растворителя с продувкой воздухом или инертным газом.

В качестве катализатора используют обычные катализаторы этерификации, предПочтительно пара-толуолсульфокислоту.

В качестве растворителя-аэеотропеносителя в зависимости от кислоты используют бензин, бензол, толуол, В качестве органических кислот используют индивидуальные насыщенные кислоты жирного ряда от С (муравьиf ная) до С@ (стеариновая), их смесисинтетические жирные кислоты (СЖК) от С 7 до С » их хлорзамещенные производные (например, трихлоруксусная кислота), ненасыщенные кислоты (олеиновая), нафтеновые кислоты, кислоты таллового масла (смесь олеиновой, абиетиновой и других кислот7 .

При получении эфиров тетратиодигликоля и низкомолекулярных кислот (муравьиной, уксусной, пропионовой, трихлоруксусной) в качестве азеотро--. поносителя используется бензол для предотвращения потерь кислоты с отгоняемой водой, При получении эфиров тетратиодигликоля и кислот среднего и большого молекулярного веса (от масляной до стеариновой ) в качестве азеотропоносителя предпочтительно использование бензина

При получении эфиров тетратиодигликоля и высокомолекулярных кислот (СЖК С -С о, олеиновой ) можно использовать также толуол.

В тех случаях, когда требование к качеству продукта ниже, получение эфиров можно проводить в отсутствие растворителя с помощью отдувки воды воздухом или инертным газом.

При получении эфиров тетратиоди гликоля и ниэкомолекулярных (легко .отмываемых водой) кислот для полноты реакции целесообразно брать избыток кислоты по сравнению с теоретическим количеством - от 1,2 до 2 раз.

При получении эфиров тетратиодигликоля и высокомолекулярных (трудно отмываемых водой) кислот для полноты реакции целесообразно брать избыТоК тетратиодигликоля от 1 1 до

1,3 раза по сравнению с теоретическим.

Получение тетраПример 1. тиодигликоля.

В трехгорлую колбу емкостью 800 мл, 20 снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником (через затвор), последовательно загружают 240 r (1 .моль) сульфида натрия Na>S ° 9Н О, 96 г (3 моль)

25 молотой серы и I г смачивателя ОП-I0.

Включают мешалку на скорости 100200 об/мин и перемешивают 5-10 мин до превращения реакционной массы в. однородную подвижную суспензию (за счет высвобождения кристаллизационной воды). Затем включают обогрев и в течение 30-40 минут нагревают реакционную массу до кипения (т.кип.

1140C), кипятят 0,5 ч, охлаждают 35 (на воздухе) до 60оС, ставят водяную баню и при перемешивании со скоростью

500 600 об/мин в течение 20-25 мин при 50-60аС прикапывают 130 мл (16! г, 2 моль) этиленхлоргидрина. 40

После этого убирают водяную баню и перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реакционную массу нагревают до кипения (1 08-109 С), кипятят 0,5 ч а т охлаждают до 100 С и прн сниженных оборотах мешалки (50-60 об/мин) вливают холодную водопроводную воду в количестве 200 мл для растворения осадка соли (NaC(). Перемешивают 10

15 мин, отстаивают, отделяют от воды,50 сушат над сульфатом натрия и фильтруют на воронке Бюхнера. В результате получают 180,8 г (83 теор.) масло-. образной жидкости светло-коричневого цвета со слабым специфическим запахом, вязкостью 35 сСт при 50 С, й, 1,40 г/ем

Вычислено : сера 58,75.

3 11 62

Помимо индивидуальных эфиров тетратиодигликоля и органических кислот получены эфиры тетратиодигликоля и товарных кислот, таких как СЖК СуС,1, СЖК С 7-С о (по ГОСТ 23239-78), нафтеновых кислот (по ГОСТ 13302-77), кислот таллового масла (по

ТУ 81- 05-26-75) и их смесей.

Эфиры тетратиодигликоля и сильных органических кислот (например, три- 1О хлоруксусной) являются гидролитически не устойчивыми, что делает применение их специфическим.

Физико-химические свойства полученных эфиров тетратиодигликоля при 15 ведены в табл. 1 °

795 4

Найдено, : сера 58112; 58, 33, Тетратиодигликоль.

Пример 2. Получение эфира тетратиодигликоля и уксусной кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью

250 мл, снабженную термометром,,мешалкой и обратным холодильником, помещают 43,6 г (0,2 моль) тетратиодигликоля, 48 г (0,8 моль) ледяной уксусной кислоты, 1 r пара-толуолсульфокислоты (катализатор) .и 50 мл бензола. Содержимое колбы кипятят при перемешивании ч (температура до 95 С), отгоняя выделяющуюся воду азеотропом с бензолом. Всего отгоняют 10 5 мл воды с примесью уксус

Р ной кислоты. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры.

2 раза промывают двойным по объему количеством водопроводной воды, филь» труют и отгоняют бензол под вакуумом

0,3 ата при температуре до 100 С. В результате получают 56 г (90X ° теоретического в расчете на тетратиодигликоль) почти бесцветной жидкости с легким специфическим запахом. Плотность Й „ яо

I 32 г/см, вязкость нри 50ОС 9,3 сСт.

Вычислено: мол.масса 312; сера 41,1Х.

Найдено: мол.масса 308; сера 41,4 (ср.). Продукт неограниченно растворяется в диэтиленгликоле, не растворяется в минеральном масле.

Пример 3. Получение эфира тетратиодигликоля и масляной кислоты осуществляют аналогично примеру 2.

Загрузка тетратиодигликоля 43 6 г (0,2 моль),масляной кислоты 15,2 г (0,4 моль), растворитель — бензин.

Время кипячения с растворителем I ч при температуре до 104 С. В резуль» о тате получают 63 г (88% теор.) прозрачного масла светло-желто-коричне вого цвета. d < 1,25 г/см, вязкость

2о з при 50 С 8,4 сСт. Вычислено: мол. масса 358; сера 35 8Х. Найдено: мол.масса 356; сера 35,9 (ср.). Про» дукт неограниченно растворяется в минеральном масле.

Пример 4. Получение эфира тетратиодигликоля и трихлоруксусной . кислоты осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля

43,6 r (0,2 моль), трихлоруксусной кислоты 99 г (0,6 моль), растворитель — бензол.

В результате получают 79,4 r (77 . теор.) прозрачной маслоподобной жидкости темно-коричневого цвета.

795

5 1162 дго 1,60; вязкость при 50 С 46,5 сСт.

Вычислено: мол.масса 509;"сера 25,1%, хлор 20,9%. Найдено: мол,масса 501, сера 24,9% (ср.), хлор 20,5% (ср,).

Продукт неограниченно смешивается с 5 диэтиленгликолем.

Пример 5. Получение эфира тетратиодигликоля и СЖК С -С осу7 7 ществляют аналогично примеру 2, Загрузка тетратиодигликоля 43,6 г (0,2 моль), СЖК С -С 57,6 г (0,4 моль), растворитель — бензин.

В результате получают 76,1 г (81% теор.) прозрачной маслообразной жидкости вишневого цвета. d 1, 10 г/см го 9 вязкость при 50 С 13,6 сСт. Найдено, %: сера 27,2. Вычислено, X: сера

26,9 (ср.). Продукт неограниченно смешивается с минеральным маслом.

Пример 5с1. Получение эфира тетратиодигликоля и СЖК С -C . осуществляют аналогично примеру 5, только вместо отгонки воды с бензином— отдувка углекислым газом в течение

2 ч при 125-!30 С, В результате получают 72 5 r (77% теор.) прозрачной маслообразной жидкости темновишнево-коричневого цвета.

Пример 6, Получение эфира тетратиодигликоля и олеиновой кислоты осуществляют аналогично примеру 2, Загрузка тетратиодигликоля 43,6 r (0,2 моль), олеиновой кислоты 95,8 г (0,34 моль), растворитель — бензин.

Время отгонки воды 1,5 ч. В результате получают 112 г (75% теор.) густого прозрачного масла темно-коричневого цвета, d 1 03 г/см, вязкость

zo з при 50 С 53,6 сСт. Вычислено:мол,мас- 40 са 746, сера 17,2%. Найдено: мол.масса 720, сера 18,8% (ср,). Продукт неограниченно смешивается с минеральным маслом, 23,1Х. Найдено: мол.масса 522, сера

25,1Х (ср.), Продукт растворяется в минеральном масле до 5%, Пример 8. Получение эфира тетратиодигликоля и кислот таллового масла осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля

43,6 г (0,2 моль) кислот таллового масла 111 г (0,36 моль), Растворитель — бензин. Время отгонки воды .1,5 ч. В результате получают 123 r (69% теор.) густого прозрачного мас20 ла темно-коричневого цвета, d

1,06 г/см, вязкость при 50 С

61,2 сСт. Вычислено: сера 14,9%.

Найдено: сера 15,5% (ср.). Продукт неограниченно смешивается с мине". ральным маслом.

Пример 9. Получение эфира тетратиодигликоля и смеси кислот

СЖК С -Сз и таллового масла осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетратиодигликоля 43,6 r (0,2 моль), СЖК С -C> 14 4 r (0,1 моль), кислот таллового масла 29,8 г (0,09 моль).

Растворитель - бензин, Время отгонки воды 1,5 ч. В результате получают

84 г (62%) прозрачного масла коричневбго цвета, d 1,07 г/см, вязкость npuzo з

50 С 23 сСт. Вычислено, %: сера

19,3. Найдено, Х: сера 20,4 (ср.).

Продукт неограниченно смешивается с минеральным маслом.

Эфиры тетратиодигликоля и органических кислот обладают высокими противозадирньми свойствами. В табл. 2 приведены результаты испытания на четырехшариковой машине трения их 5%-ных растворов в минеральном масле или диэтиленгликоле. Для сравнения там же приведены данные о противозадирных свойствах аналогов по назначению.

4S

Пример 7. Получение эфира тетратиодигликоля и смеси кислот масляной и стеариновой осуществляют аналогично примеру 2. Загрузка тетра.тиодигликоля 43,6 г (0,2 моль) масля-56 ной кислоты 8,8 г (0,1 моль), стеари" новой кислоты 22,7 r (0,08 моль).

Растворитель - толуол. Время отгонки воды 1,5 ч, температура отгонки воо ды до 122 С. В результате получают

60,5 r (66% теор.) пастообразного продукта светло-коричневого цвета.

Вычислено: мол.масса 556, сера

Как видно из табл. 2,5%-ные растворы эфиров тетратиодигликоля и кислот средней молекулярной массы (масляной, капроновой) в минеральном масле И-12А по сравнению с таким же раствором широко используемой присадки ЛЗ-23К, имеющей близкое содержания серы, обладают значительно более высокими показателями критической нагрузки (150 кгс по сравнению со

126 кгс для ЛЗ-23К), нагрузки сваривания (800 кгс по сравнению с 237 кгс и индексом задира (121,4 и 115,6 по сравнению с 72,4 1.

7 1162

Растворы в масле И-12А эфиров тетратиодигликоля и высокомолекулярных кислот (олеиновой, таллового масла, нафтеновых), у которых содержание серы в 2 и более раэ меньше, чем у присадки Л3-23К, имеют примерно равные с ЛЗ-23К критические нагрузки и более высокие нагрузки сваривания и индексы задира.

Растворы в масле И-12А эфиров тет"10 ратиодигликоля и смесей средне- и высокомолекулярных кислот, несмотря на меньшее содержание серы (IIo сравнению с присадкой Л3-23К), имеют более высокие показатели критической 1 нагрузки, нагрузки сваривания и индекса задира, Эфиры тетратиодигликоля и муравьиной, уксусной и трихлоруксусной кислот в минеральном масле не растворя- щ ются. Поэтому готовились и испытывались на четырехшариковой машине трения 5 -ные растворы этих продуктов

8 в диэтиленгликоле, Их смазочные свойства сравнивались с чистым диэтиленгликолем, поскольку товарных, растворимых в диэтиленгликоле, серосодержащих присадок не имеется. Как видно из табл. 2, они имеют высокие показатели по нагрузке сваривания и индексу задира (И ), благодаря чему эти соединения могут найти применение в качестве противозадирных присадок в смазочных материалах на гидрофильной основе.

По сравнению с товарной присадкой

ОТП все полученные эфиры тетратио дигликоля и органических кислот имеют более высокие противозадирные свойства.

Высокие противозадирные свойства полученных продуктов позволят использовать их в качестве противозадирных присадок к смазочным материалам различного типа, применяемым в металло- обработке для резания и штамповки.

1162795 с ф

I t CC о

Р

Л и3 м

СЧ л л

О с4 с«3 ф м 1о л а 4I

5 ф 30

З лй о о

°,ф л

00 о л ф\ м

ЕС3 00 л л

О Ю (Ф л« е

° а

М3

Ф CV о л

r со

Л л * сР Д 3 о 4«3 л

О ю»

С Ъ л, л

ЬФЧ

С«3 и л

3 Е 0 . Ф .Ф о

-э л а ч ее ул а 333

СС 3 г Й ж 3

Ж Ф и 13

О V

Cf О е ., «

CI3 СС3 о 1оо

° в л« ж,.ж и. o® ч

M У3 о о

««

IV

И

О о

Я

e Y о о v

lRI

О

33 о

CC

И е. и а М о, е о

Ф о

Й о а

0 В о

1 е

CI3 М

«л Ф о о

g лi

ы ж у фO CD

CC. о

Ц о н

L и о

3

Д Ю ф

3 х

Д О

Фб

Ф

o vu о а о о о л л

Ф» о е сч л л л

М 43

Р о в ф а л

Ъф е»

tV CV р, л

CV СЧ

8 о

11) Ф 1162795 астворитель

Показатели ЧШМ

Эфир тетратиадигликоля и кислот

Pk кгс Рс кгс Hs

89,9 Диэтиленгликоль

500

100

Муравьиной

355

Уксусной и

77,2

100

85,1

506

100

Трихлоруксусной

Масляной

150

121,4 Масло И-12А

800

Капроновой

115,6

800

150 и

94,4

500

133

Олеиновой и

141

87,0

372 и

78,2

400

119 и

91,9

562

133

Таллового масла

Масляной + стеариновой

133. 95,1

562 и „

; СЖК С -С + таллового масла 96 8 и

l 26

531 и

168

800

° и

160.668 и

94,5

447

168

Стеариновой

СЖК С,1- С„

94,0

160

447 и

Присадка ЛЗ-23К (38-43Х серы) 126

72,4

273

Присадка ОТП (серы i 20X) 51,2 и

Составитайь О. Сафонова

Редактор Н. Егорова .- .Техред А.Бабинец . .Корректор М. Максимишинец

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.

113035, Москва, Ж ЗЬ, .Раушская .наб,: д..4/5

Заказ 4060/21

Филиал ППП иПатеит", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сжк С.-С

Нафтеновых

Пропионовой

Пальмитиновой

129,1, 120,0

l2

Т а блица ",2