Способ получения 2-( @ -аминофенил)-5-аминобензоксазола

Способ получения 2-( @ -аминофенил)-5-аминобензоксазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(П-АМИНОФЕНИЛ )-5-АМИНОБЕНЗОКСАЗОЛА вза1 модействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-метилпйрролидона с последующей хщклиз цией промежуточно образующегося 2 -замещенного 4-нитрофенилового эфира п-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением , о тличающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения .технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40С в присутствии,триэтиламина, а циклизацию и.восстановление осуществляют одновременно действием металлического железа в присутствии соля (Л ной кислоты на промежуточно, образующийся 2 ,4 -динитрофениловый эфир п-нитробензойной кислоты при 140-150с.

COIO3 СОВЕТСКИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1(5ц С 07 D 263 56

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3710104/23-04 (22) 14.03.84 (46) 23.06.85. Бюл. В 23 (72) В.В. Коршак, А.Л. Русанов и Д.С. Тугуши (71) Тбилисский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (53) 547.787.31.0?(088.8) (56) 1. Патент США Р 3661849, кл. 260-47, опублик. 1972 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(П-АИИНОФЕНИЛ)-5-АМИНОБЕНЗОКСАЗОЛА взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофе(I нола с хлорангидридом и-нитробензойной кислоты в среде И-метилпирролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегося

ÄÄSUÄÄ 1 28Î1 А

2 -замещенного 4 -нитрофенилового эфира П -нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроиэводного в аминопроизводное восстановлением, о т л и ч.а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют

2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом б-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40 С в присутствии.триэтиламина, а циклизацию й.восстановление осуществля" ют одновременно действием металли- ческого железа в присутствии соляной кислоты на промежуточно,образующийся 2,4 -динитрофениловый эфир И -нитробензойной кислоты при 140-150 С.

62801

40

1 11

Изобретение относится к способам получения 2-(п-аминофенил)-5-аминобензоксазола, который используется в синтезе ряда термо- и теплостойких высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения 2-(и-аминофенил)-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-амино-4-нитрофенола с хлорангидридом и-нитробенэойной кислоты в среде N-метилпирролидона при комнатной температуре с последующим выделением обра- зовавшегося 2 -амино-4 -нитрофени1 f лового эфира > -нитробензойной кислоты и циклизацией его в среде полифосфорной кислоты (ПФК) при 190210 "С до 2-(n-нитрофенил)-5-нитробензоксазола, который затем подвергают восстановлению над платиной на угле при. комнатной температуре в среде тетрагидрофурана (13.

Недостатками известного способа получения 2-(n-аминофенил)-5-аминобензоксазола являются: относительНо невысокий выход диамина (52%); многостадийность процесса и необходимость идентификации промежуточных соединений на каждой стадии . процесса; необходимость специального приготовления ПФК, используемой в в качестве циклизующего агента; использование дорогого платинового катализатора.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Цель достигается тем, что согласно способу получения 2-(n-аминофенил)-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом П-нитробензойной кислоты в среде И-метилпирролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегося 2 -замещенного 4 -нитрофенилового эфира и-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением, в качестве 2-замещенногв 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом и-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40 С в присутствии триэтиламина, а циклиэацию и восстановление осуществляют одновременно действием металлического железа в присутствии соляной кислоты на про- межуточно образующийся 2,4 -динитрофениловый эфир а -нитробенэойной кислоты при 140-150 С.

Пример 1. В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, загружают 18,4 r (О, 1 моль) 2,4-динитрофенола, 100 мл

N-метилпирралидона (N-MII) и смесь перемешивают (5-10 мин) до образования раствора, затем вводят !4 мл триэтиламина (ТЗА) и температуру реакции увеличивают до 30 С. За один прием вводят 18,6 г (О, 1 моль) хлорангидрида р -нитробензойной кислоты, при этом температура реакции увеличивается до 40 С и выделяется солянокислый ТЭА. Реакцию конденсации продолжают еще 30 мин и небольшую часть реакционного раствора выливают в воду, получая оранжевый по. рошок. В оставшийся реакционный

В раствор вводят 30 г металлического железа и начинают насыщать хлористым водородом с одновременным увеличением температуры реакции до

140 С. На этом уровне процесс восстановления/циклизации проводят в течение 3 ч, при этом светло-кра.сный раствор приобретает зеленоватый цвет. После окончания процесса восстановления/циклизации реакционную смесь отфильтровывают и выливают в воду, получая кремовый осадок, который отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции и сушат в вакууме. После перекристаллизации из смеси ацетон - вода выход диамина 17,3 г (76% от теоретического), Т. пл. 23 1-233 С.

Найдено, %: С 69,01; Н 5,05;

N 18,53.

С„Н, ОМ

Вычислено, X: С 69,32; Н 4,92;

N 18,66.

ИК-спектр диамина содержит максимумы поглощения в областях (g,см ):

3420 и 3450 (два пика NH, — ãðóïïû);

1390 (третичного азота > N-); 770780, 930, 1460, 1480, 1595, 1610 (колебания бензоксазольного цикла).

За ходом реакции и чистотой про" дукта следят методом тонкослойной хроматографии на силуфоле UV-254.

Пример 2. Синтез диамина осуществляют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, лишь с той разницей, что первую стадию

1162801

Составитель Н. Капитанова

Редактор Н. Яцола Техред JI.Êîöþáíÿê Корректор С, Шекмар б

Заказ 4091/22 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 процесса проводят при 40 С. Выход диамина 17,1 r (?5% от теоретического). Основные характеристики про-, дукта идентичны аналогичным характеристикам соединения, описанного

1 в примере 1.

Пример 3. Синтез диамина осуществляют в соответствии с мето-. дикой, описанной в примере 1, лишь с той разницей, что процесс восстановления/циклизации проводят при

150 C. Выход диамина 17,3 r (767 от теоретического).

Проведение первой стадии процесса при тепмературе ниже 30 С уменьшает выход целевого диамина до 50Х вследствие низкой скорости ацилирования нитрофенола хлорангидрндом карбоновой кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода; при температуре выше 40 С увеличивается доля побочных процессов и, как следствие, выход диамина также уменьшается до 45Х.

По данным ИК-спектроскопии процесс восстановления/циклизации начинается при температуре выше

120 С и протекает со значительной скоростью при 140 С, последующее увеличение температуры реакции до

150"С не влияет как на выход, так и на продолжительность процесса.

Последующее увеличение температуры. приводит,к вспениванию реакционной массы вследствие бурного выделения водорода. преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет повысить выход целевого продукта на

247 и упростить технологию процесса: процесс одностадиен, исключается использование полифосфорной кислоты и дорогостоящего платинового катализатора.