Способ получения гексахлорантимонатов 1,3-диоксолания

Способ получения гексахлорантимонатов 1,3-диоксолания

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛО АНТИМОНАТОВ 1,3-ДИОКСОЛАНИЯ общей формулы i Bt 5ЬСГб Ph и R. - независимо друг от где R. друга низший алкил, фенил.или бензил; . R. - низший алкил, фенил,, бензил, бензоил или низший ацил; R. - водород, низший алкил, фенил, бензил или низший ацил; взаимодействием csL -разветвленного карбонильного соединения с бензоилгексахлорантимонатом в присутствии органического растворителя, отличающийся тем, что, с. целью увеличения выхода целевого продукта, интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве е -разветвленного карбонильного соединения исполь- S зуют соединение общей формулы (Л Rts R2 С-COR/, Rj- где R имеют указанные значения, СГд в качестве органического раствори00 теля используют нитрометан. ел Ob

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (зц С 07 D 317/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Е3. 83 к . в ььС1 в о

R1

R2- С-COR

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3717913/23-04 (22) 29.03.84 (46) 23.07.85. Бюл. Р 27 (72) Ю.А. Жданов, С.В. Бородаев, С.В. Бородаева и С.M. Лукьянов (71) Ростовский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. M.À. Суслова (53) 547.841.07(088.8) (56) С.М. Лукьянов, С.В. Бородаев.

Ретропинаколиновая перегруппировка. при прямом ацилировании альдегидов и кетонов, . — Журнал органической химии, 1983, 19, с. 458. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРАНТИМОНАТОВ 1,3-ДИОКСОЛАНИЯ общей формулы где R u R — независимо друг от

1 2 друга низший алкил, Фенил.нли бензил;

„„SU„„ l 168560 А — низший алкил, фенил,, бенэил, бенэоил или низший ацил;

В4 водород» низший алкил! фенил, бензил или низший ацил; взаимодействием »х -разветвленного карбонильного соединения с бензоилгексахлорантимонатом в присутствии органического растворителя, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с. целью увеличения выхода целевого продукта, интенсификации процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве е "разветвленного карбонильного соединения испопь- зуют соединение общей формулы где R — R имеют указанные значения, 1 в качестве органического растворителя используют нитрометан.

1168560

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу попучения гексахлорантимонатов 1,3-диоксолания общей формулы 3 я Г, R $bC16 о+

10 где К R — независимо друг от друга

2 низший алкил, фенил, бенэил;

R5 — низший алкил, фенил, бенэил, бензоил или низший ацил;

R — атом водорода, низший алкил,,фенил, бензил или низший ацил, которые находят применение в синтезе >0 бифункциональных производных — гликолей, кетоспиртов, оксиэфиров в органическом синтезе.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Пример 1. Получение гексаI хлорантимоната 2-фенил-4, 4,5,5-тетраметил-1,3-диоксолания. 30

К раствору 1,55 г (0,011 моль) свежеперегнанного бензоилхлорида в 7 мл обезвоженного нитрометана, охлажденному до 0 С, быстро по каплям прибавляют 3,0 r (0,01 Morrb)SbC1 5

Через 1-2 мин к полученнолу раствору бензоилгексахлорантимоната быстро прибавляют 1,0 г (0,01 моль) пинаколина. После охлаждения образовавшегося раствора до комнатной температу-40 ры (5-10 мин) разбавляют его 50 мл абсолютного эфира. Осадок отфильтровывают„ промывают эфиром и перекристаллизовывают из дихлорэтана.

Т.пл. 141 С. Выход 3,1 г (57,4%). 45

Пример 2. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4,5-триметил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 0,86 r (0,01 моль) изопропилметилкетона. 50

Т.пл. 137 С (из АсОН). Выход

3,63 (69%).

ИК-спектр 1, см : 1596, 1500, 1310, 1160, 1125, 1050, 875, 736, 690. 55

Найдено, %: С 27,44; Н 2,77.

С«Н1 С1 0, БЬ

Вычислено, %: С 27,42; Н 2,87.

Пример 3. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-5-иэопропил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 1,14 г (0,01 моль) диизопропилкетона.

Т.пл. 133 С (из дихлорэтана). Выход 3,4 r (62%).

ИК-спектр g см : 1598, 1510, 1310, 1290, 1260, 1120, 1100, 965, 885, 760, 730.

ПИР-спектр Р, м.д.: 1,15 (д, ЗН, I = 6,5 Гц), 1,38 (д. ЗН, I = 6,5 Гц), 2,0 (с., ЗН), 2,175, (с. ЗН), 2,53 (м., 1Н), 5,33 (д. 1Н, I = 11 Гц) (нитробензол).

Найдено, %: С 30,79; Н 3,89.

С„Н„С1, О, 8Ь

Вычислено, %: С 30,36; Н 3,46.

Пример 4. Получение гексахлорантимоната 2,5-дифенил -4,4-цибензил-5-этил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 3,28 (0,01 моль) (о,с&-дибензил)-бензилэтилкетона.

Т.пл. 140 С (из дихлорэтана). Выход 5,53 r (72%).

ИК-спектр, см : 1590, 1505, 1490, 1190, 1000, 915, 880, 860, 710.

Найдено, %: С 48,60; Н 4,73.

C,„„H„C1 0,Sb

Вычислено, %.: С 48,48; Н 3,81.

Пример 5. Получение гексахлорантимона 2,4,4,5,5-пентафенил— 1,3-диоксолания.

Получают аналогично иэ 3,48 г (0,01 моль) бензпинаколина.

Т.пл. 147 С (из СН, Cl, ) . Выход

2,52 r (32%).

ИК-спектр 4, см ": 1595, 1505, 1240, 1195, 1015, 960, 880, 770, 720.

Найдено, %: С 49 35; Н 2,76, С» Н,С1 0, Sb

Вычислено, %: С 50 29 Н 3,19.

Пример 6. Получение гексахлорантимоната 2,4,4 — трифенил-5,5-дибензил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 3,76 r (0,01 моль) (eL,Û-дибензил)дезоксибензоина.

Т.пл. 139 С (из смеси дихлорэтанэфир). Выход 6,1 r (74,7%).

ИК-спектр 4, см : 1595, 1505, 1486, 1180, 1080, 995, 930, 900, 755, 700.

ПИР-спектр У, м.д.: 3,38 (с., 4Н), 6,42-8, 35 (м, 25H) (СН, Cl, ) .

Найдено, %: С 50,20; Н 3,60.

1168560

Получают аналогично из 1,14 r (0,01 моль) а-ацетилизомасляного аль- дегида.

Т.пл. 95 С (из смеси нитрометан— эфир). Выход 4,2 г,(75,8%).

С Н э С1 0, БЬ

Вычислено, %: С 51,51; Н 3 58.

Пример 7..Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-5-бензил-1,3-диоксолания. 5

Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) диметилбензилуксусного альде гида.

Т. пл, 130 С (из СНС1 ) . Выход

4,8 r (79,7%).

Пример 8. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 0,72 г (0,01 моль) изомасляного альдегида.

Т. пл. 133 С (из СНС1,), Выход

4,4 г (86%).

Пример 9. Получение гексахлорантимоната 2,4-дифенил-4,5,5-триметил-1,3-диоксолания. 20

Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) пивалофенона.

Т.пл. 128 С (иэ смеси дихлорэтан — эфир). Выход 3,27 r (54,3%)

ИК-спектр 4, см : 1598, 1515, 1496, 1270, 1185, 1100, 1075, 1040, 825, 765, 715, 695, 670.

ПИР-спектр д, м.д. . 1,32 (с., ЗН)

2,05 (с., 3H), 2,13 (с., ЗН), 7,258 ° 60 (м 10Н) (СНг С1г ) 30

Найдено, %: С 36,46; Н 3,20.

С Н С1 0 Sb.

Вычислено, %: С 35 92 Н 3,18.

Пример 10 ° Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-циклопентанспиро-5-метил-5-ацетил-1,3-диоксолания, Получают аналогично из 1,54 г (0,01 моль) 1,1-диацетилциклопентана. 40

Т.пл. 100 С (иэ дихлорэтана).

Выход 4,1 r (69%).

ИК-спектр g>ñì ": 1720, 1595, 1515

1500, 1110, 1065, 950, 860 720.

ПИР-спектр д,м.д.: 2,70,(c.,ÇÍ)9 4 я

1,60-2,53 (м., 11Н) (нитробензол).

Найдено, %: С 32,48; Н 4,10.

С1С Н иС ь0э8

Вычислено, %: С 32,36; Н 3,23.

Пример 11. Получение гекса- б хлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-, -5-ацетил-1,3-диоксолания.

ИК-спектр с), см : 1720, 1595, 1510, 492, 1300, 1230, 1185, 1150, 955, 750, 710, 665.

ПИР-спектр d м.д.: 1,98 (с.,ЗН)

2,31 (с., ЗН), 2, 71,ñ., 31!), 6,30 (с., 1Н) (нитробензол) .

Найдено, %: С 27,33; Н 2,42.

С Нgl îsb

Вычислено, %: С 28,2; Н 2,73.

Пример 12. Получение гексахлорантимоната 2-фенил-4,4-диметил-5-бенэоил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично иэ 1,76 r (0,01 моль)о -бензоилизомасляного альдегида.

Т.пл. 128 С (из смеси нитрометан . эфир). Выход 4,6 r (74,7%).

ИК вЂ спек 4,см : 1695, 1595, 1520, 1500, 1295, 1250, 1180, 1110, 930, 910, 860, 715.

ПИР-спектр и, м.д.: 1,64 (с.,ЗН), 2„(6 (с., ЗН), 6,93 (с., 1H), 7,258,58 (м., 10H) (нитрометан).

Найдено, %: С 36 10; Н 2,85.

16 17 С 3

Вычислено, %: С 3 5, i 1; H 2 7 8 .

Для сравнения приводят примеры с нн т е з а двух солей 1, 3-ди ок солания согласно известному способу .

П р и и е р 1 3 . Получение гек сахлорантимо н ат а 2 -фенил- 4, 4, 5, 5 -тетра. метил- 1, 3-диск солания .

К раствору 2, 1 r (0, 0 1 5 мол ь ) бе н з оилхлорида в 1 0 мл дихлорэтан а, охлажденному до 0 С, прибавляют по каплям 3 „ 0 г (0, 0 1 моль) SbC l . Наблюдаетс я выпадение белого осадка . К полученной суспензии прибавляют 1, 0 г (О, 0 1 моль ) пинак олина - и смесь о с т ав— ляют стоять при комнатной температуре на 3 сут . Реакционную смесь раэ бавля-ют 50 мл сухо го СС 1 „, выделившее ся масло промыв ают еше 20 мл СС 1 . ДобаЪ внв затем 20 мл абсолютного эфира, сливают растворитель с масла, добавляют 3 мл СНС1, и вызывают кристаллизацию трением. После полного эакристаллиэования масла образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре абсолютным эфиром и высушивают в вакуум-зксикаторе.

Т. пл. 141 С (из дихлорэтана). Выход 0,54 г (10%).

Пример 14. Получение гексахлорантиманата 2-фенил-4,4-диметил-5-бензил-1,3-диоксолания.

Получают аналогично из 1,62 г (0,01 моль) диметилбензилуксусного

1168560

Составитель Т. Кашина

Техред М.Кузьма Корректор О. Гигор

Редактор Н. Гунько

Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыТий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. ° д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 альдегида. После смещения реагентов смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 1 сут.

Т. пл. 130 С (иэ СНС1 ). Выход

2 г (33,27).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет увеличить выходы целевых продуктов с 10-33 до 32-86Х, расши- рить их ассортимент вариацией заместителей в положениях 4 и 5 диоксоланиевого цикла.

В предлагаемом способе впервые реализована возможность синтеза ацилзамещенных солей 1,3-дноксолания введением во взаимодействие 1,3-дикетонов и 1,3-кетоальдегидов. Кроме того, этот способ позволяет сущеIO ственно сократить. продолжительность процесса с 1-3 сут до нескольких минут.