Способ получения деметилового эфира

Способ получения деметилового эфира

Реферат

 

Способ получения диметилового эфира взаимодействием CO и H₂ при температуре 280 - 300^oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь цеолита и катализатора, содержащего окислы меди, цинка, алюминия и хрома или окислы меди, цинка и алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, последний ведут при давлении 40 - 80 атм с использованием в качестве цеолита эрионита, или морденита, или высококремнистого цеолита, или вышеуказанных цеолитов, содержащих Pd в количестве 0,05 - 0,2 мас.%, или Fe в количестве 2,5 - 4 мас.%, причем цеолит берут в количестве 20 - 70% от общей массы используемого катализатора с содержанием окислов металлов, взятых в соотношении, мас.%: (CuO)_a : (ZnO)_b : (Al₂O₃)_c, где а = 10 - 62; в= 24 - 60; с = 6 - 20; или (CuO)_a : (ZnO)_b : (Al₂O₃)_c : (Cr₂O₃)_c, где а = 10 - 62; в = 24 - 60; с = 6 - 20; е = 16 - 23.

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметилового эфира, который находит применение в синтезе фармацевтических препаратов, инсектицидов. Целью данного изобретения является увеличение производительности процесса. Цель достигается получением ДМЭ из CO и H₂ в одну стадию на бифункциональном цеолитсодержащем катализаторе. В качестве бифунционального катализатора используется композиция, включающая в себя цеолит и катализатор синтеза метанола в соотношении цеолит(катализатор синтеза метанола от 70:30 до 20: 80). Катализатор синтеза метанола содержит в своем составе окиси меди, цинка, алюминия и хрома в следующих соотношениях: (CuO)_a:(Z_nO)_b(Al₂O₃)_c:(Cr₂O₃)_e, равных a (10-62); b (24-60); c (6-20); e (0-23). В качестве цеолита используют эрионит, морденит, высококремнеземистый цеолит (СВК) как декатионированные, так и модифицированные палладием (0,05-0,2 мас. Pd), или железом (2,5 4,1 мас.). Бифункциональный катализатор готовят или смешением промышленных Cu Al - ZnO контактов типа СНМ 1 состава CuO ZnOAl₂O₃ 10:60:20, СНМ-3, состава CuO:ZnO:Al₂O₃Cr₂O₃ 47:24:6:23, Cu-Zn-Al контакт состава CuO: ZnO: Al₂O₃ 62:27:11, либо соосаждением гидроокиси меди, цинка и хрома в присутствии цеолита, либо пропиткой цеолита соединениями меди, цинка и хрома с последующим прокаливанием при 220-300^oC, либо синтезом цеолита из алюмокремнегеля, содержащего соединения меди, хрома и цинка. Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 (сравнительный) Метанол получают из CO и H₂ на катализаторе Zn-Cr-Cu или Zn Cr - W при 350 380^oC, давлении 80 100 атм. Цеолит типа эрионит с отношением натрия 4% декатионируют трижды 0,1 н раствором NH₄Cl + NH₄OH, благодаря чему понижают содержание натрия до 0,03% 0,3 г катализатора состава 0,004 Na₂O, 0,16 K₂OAl₂O₃ 6,4 SiO₂ загружают в реактор в виде фракции 0,25-0,5 мм, активируют 2 ч при 450^oC, затем температуру снижают до 140 220^oC. При этой температуре подают метиловый спирт с объемной скоростью 100-200 ч^-1. Степень превращения метанола в ДМЭ 67 что соответствует производительности катализатора 3,2 т/м³ сутки. Пример 2. (сравнительный) Применяют катализатор синтеза метанола СМС-4 состава, 67 ZnO:32 Cr₂O₃ и 1 W₂O₅. После восстановления катализатора смесью метанола, CO и H₂ при 220-380^oC на катализатор при 360-380^oC и 50-80 атм, подают смесь CO + 2H₂ со скоростью 2500 10000 ч^-1. Степень превращения CO составляет 4-7% Продукты реакции содержат 3 -5% метанола, 0,15-0,25% ДМЭ, 1-2% углеводородов C₁- C₄, остальное CO, CO₂, H₂ и H₂O. Пример 3. В декатионированный эрионит с содержанием Na 0,03 ионным обменом вводится палладий в количестве 0,05 Порошкообразный катализатор CuZn-Al- контакт [CuO/ZnO/Al₂O₃ 62/27/11] смешивают с декатионированным эрионитом, содержащем палладий, в соотношении 70/30, таблетируют смесь, таблетки измельчают. Фракцию 0,25-0,5 мм загружают в реактор, подают смесь CO + 2H₂ и температуру поднимают до 280^oC. Процесс проводят при давлении 40 атм и объемной скорости 2500-5000 ч^-1. Степень превращения CO и достигнутая производительность катализаторов приведены в таблице 1. Примеры 4-5. Цеолит декатионированный эрионит, не модифицированный ионами палладия, смешивают с катализатором синтеза метанола СНК-1 [CuO/ZnO/Al₂O₃ 10/60/20] Соотношение компонентов, условия испытания и продукты реакции приведены в таблице 1. Пример 6. Декатионированный эрионит такого же состава, как в примере 3, прибавляют в смесь нитратов Zn, Cr и Cu в соотношении ZuO Cr₂O₃:CuO=74:16: 10. Цеолит добавляют по весу, равному весу сухих окислов. В суспензию приливают 1 н раствор Na₂CO₃ до достижения pH 6-7. Осадок фильтруют, отмывают от ионов NO^-₃, сушат, прокаливают при 300-320^oC, таблетируют, фракцию зерен 0,5-0,25 мм загружают в реактор, восстанавливают в токе метанола, CO и H₂ при 220 380^oC в течение 4-6 ч. При 380^oC на катализатор пропускают смесь CO + 2H₂. Условия реакции и результаты испытаний приведены в табл. 1. Пример 7. Катализатор готовится как в примере 3. Соотношение компонентов в катализаторе, условия испытания катализатора и состав продуктов приведены в табл. 1. Пример 8. Катализатор готовят также, как в примере 3. Вместо компонента Cu-Zn-Al контакт применяют катализатор СНМ-3 [CuO/ZnO/Al₂O₃/Cr₂O₃ 47/24/6/23] Соотношение компонентов, условия испытания и состав продуктов реакции приведены в табл. 1. Пример 9. Цеолитовый компонент морденит, готовят также, как и в примере 10. В качестве катализатора синтеза метанола применяют СНМ-1. Условия и результаты испытания приведены в табл. 2. Пример 10. Катализатор готовят также, как и в примере 9. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Пример 11. В качестве цеолитного компонента берут высококремнистый цеолит, полученный гидротермальным синтезом силико-алюмогеля состава 0,4 Na₂O Al₂O₃7OSiO₂ при 150- 170^oC в течение 4 суток. После фильтрации и обжига при 520^oC 4 ч, цеолит декатионируют дважды до остаточного содержания натрия 0,1 0,01% и модифицируют 0,1 H раствором хлорпалладита аммония. После сушки и прокаливания при 450-480^oC порошок цеолита смешивают с катализатором синтеза метанола СНМ-1 в соотношении 70/30, смесь таблетизируют и фракционируют. Пример 12. 0,1 н растворы ZnCl₂, CzCl₃, CuCl₂ в мольном соотношении 6:3: 1 смешивают в одной емкости, туда же засыпают декатионированный цеолит высококремнеземистый с соотношением SiO₂/Al₂O₃ 40 в количестве, равном весу сухой смеси ZnO, Cr₂O₃ и CuO. В пульпу при перемешивании прикапывают раствор Na₂CO₃ до установления pH 6 7. Осадок фильтруют, промывают до отрицательной реакции на ионы Cl^-, сушат при 80^oC, прокаливают при 380^oC, таблетизируют, фракционируют и далее определяют каталитические свойства, как описано в примере 3. Каталитические свойства образцов приведены в табл. 3. Пример 13. Катализатор готовят и испытывают также, как в примере 12. Цеолит берут состава 0,4 Na₂OAl₂O₃ 200 SiO₂. Состав катализатора, результаты его испытаний приведены в табл. 3. Примеры 14 15. Катализаторы готовят и испытывают также, как в примере 12. Цеолит берут состава 0,4 Na₂OAl₂O₃70 ^oC85 SiO₂. Условия и результаты испытаний приведены в табл. 3. Пример 16. К кременеалюмогелю, состава 0,2 Na₂O Al₂O₃40SiO₂10H₂O, добавляют 50 мл 2 н раствора, содержащего ZnCl₂, CrCl₃CuCl₂ в мольном соотношении 6:3:1. Смесь гомогенизируют, добавляют тетраметиламмоний бромид или спирт, или триэтаноламин. Смесь переливают в автоклав, автоклав герметизируют нагревают до 150-170^oC, кристаллизацию ведут 3-4 суток. Затем автоклав вскрывают, смесь нейтрализуют раствором Na₂CO₃ до pH 6-7, фильтруют. Осадок сушат, прокаливают при 480-500^oC, декатионируют дважды 0,1 N раствором NH₄Cl+ NH₄OH, прокаливают при 480^oC, порошок таблетируют и фракционируют. Фракцию загружают в реактор, активируют в токе CO и H₂ при 200 380^oC, затем температуру снижают до 280^oC и проводят каталитические опыты. Условия испытаний и каталитические свойства образцов приведены в табл. 3. Пример 17. Катализатор готовят также, как в примере 16. Кремнеалюмогель берут состава 0,4 Na₂OAl₂O₃200 SiO₂. Ионным обменом вводят в цеолит 0,05% Pd. Условия и результаты испытаний приведены в табл. 3. Пример 18. Берут кремнеалюмогель состава 0,4 Na₂O Al₂O₃70^oC85 SiO₂ вводят 0,05% Pd. Катализатор готовят также, как в примере 16. Условия и результаты испытания приведены в табл.3. Примеры 19-21. Катализаторы готовят также, как в примере 16. Кремнеалюмогель берут состава 0,4 Na₂OAl₂O₃70^oC85 SiO₂. Соотношение компонентов, условия и результаты испытания приведены в табл.3. Пример 22. Катализатор готовят также, как в примере 16. В кремнеалюмогель добавляют сульфата железа в количестве 2,5% от веса сухого кремнеалюмогеля. Условия и результаты испытаний приведены в табл.3. Примеры 23 25. Катализатор готовят также, как в примере 19. Берут высококремнеземистый цеолит состава 0,2 Na₂O Al₂O₃ 70^oC85 SiO₂. В качестве контакта для синтеза метанола берут катализатор CHM-1. Условия и результаты испытаний приведены в табл.3. Примеры 26-28. В качестве цеолитного компонента берут высококремнеземистый цеолит, полученный в присутствии четвертичных аммонийных солей, спиртов или без органических добавок гидротермальным синтезом алюмосиликагеля состава 0,1 Na₂OAl₂O₃90^oC100 SiO₂ при 150 170^oC в течение 4 суток. После фильтрации и отжига при 520^oC в течение 4 ч, цеолит декатионируют дважды до остаточного содержания натрия 0,1 0,01% После сушки и прокалки при 480^oC порошок цеолита смешивают с порошком Al₂O₃ и порошком Cu-Zn-Al контакта в соотношении 21:9:70, смесь теблетируют и фракционируют. Условия и результаты каталитических испытаний приведены в табл.4. Пример 29. Порошок цеолита состава 0,01 Na₂O Al₂O₃50 SiO₂, приготовленный как в примере 26, смешивают с порошком катализатора синтеза метанола Cu-Zn-Al-контактом в соотношении 30:70, смесь таблетируют. Фракцию 0,25^oC0,50 мм загружают в реактор, подают смесь CO + 2H₂ и температуру поднимают до 300^oC. Процесс проводят при давлении 40 атм и объемной скорости 5000 1800 ч^-1. Степень превращения CO и достигнутая производительность катализаторов приведены в табл.4. Пример 30. Катализатор готовят также как в примере 43. Соотношение компонентов, условия испытаний и состав продуктов реакции приведены в табл. 4. Примеры 31 32. К 43,14 г силиказоля последовательно добавляют 1,92 г NaOH в составе 10 N раствора, 4,82 г бутанола, 2,66 г сернокислого алюминия в составе 0,1 М раствора; 2,25 г сернокислого железа в составе 0,1 М раствора, 18 г воды и затравки цеолита в количестве 2 мас. Полученный гель автоклавируют при 165^oC в течение 6 суток. Полученный высококремнеземистый цеолит состава 0,01 Na₂OAl₂O₃ Fe₂O₃SiO₂ смешивают с порошком катализатора синтеза метанола Cu-Zn-Al контактом в соотношении 30:70, смесь таблетируют, таблетки измельчают до фракции 0,25^oC0,50 мм. Условия испытания, степень превращения и достигнутая производительность катализаторов приведены в табл. 4. Пример 33. Порошок высококремнеземистого цеолита состава 0,01 Na₂O Al₂O₃Fe₂O₃43 SiO₂ смешивают с порошком катализатора синтеза метанола CHM-1 в соотношении 30:70, смесь таблетируют и готовят фракцию 0,25:0,50 мм. Процесс проводят при давлении 80 атм, температуре 300^oC и объемной скорости 28400 ч^-1. Состав продуктов реакций приведен с табл.4. Предложенный способ позволяет вести процесс при производительности 4,719 48,83 целевого продукта в сутки на 1 м³ катализатора, против 4,7 т целевого продукта в сутки на 1 м³ катализатора в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения диметилового эфира взаимодействием CO и H₂ при температуре 280 300^oС и повышенном давлении в присутствии катализатора, представляющего собой смесь цеолита и катализатора, содержащего окислы меди, цинка, алюминия и хрома или окислы меди, цинка и алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса, последний ведут при давлении 40 80 атм с использованием в качестве цеолита эрионита, или морденита, или высококремнистого цеолита, или вышеуказанных цеолитов, содержащих Pd в количестве 0,05 0,2 мас. или Fe в количестве 2,5 4 мас. причем цеолит берут в количестве 20 70% от общей массы используемого катализатора с содержанием окислов металлов, взятых в соотношении, мас. (CuO)_a (ZnO)_b (Al₂O₃)_c, где а 10 62; b= 24 60; с 6 20; или (CuO)_a (ZnO)_b (Al₂O₃)_c (Cr₂O₃)_c, где а 10 62; b 24 60; с 6 20; е 16 23.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.03.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 26-2001

Извещение опубликовано: 20.09.2001