Способ получения сульфоксидов "тиаксон

Способ получения сульфоксидов "тиаксон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДав ТИАКСОН окислением органических сульфидов перекисным соединег нием, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве перекисного соединения используют производные карбонильных соединений формулы I и/или II х X ч / RrC-0-O-C-Ri С / (II) (I) И X, XX, .- ООН-группа; где X -ООН- или ОН-группа; X, -каждый алкил с 1-4 атомаR , и R ми углерода или вместе образуют алкиленовую цепь, взятые в стехиометрическом количестве по отношение к исходным-сульфидам , и .процесс проводят при 10-80 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, Что процесс проводят (f. в присутствии каталитического количества минеральной кислоты. С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 22

R- С вЂ” Π— О-С вЂ” Е

1 1 (и) х х к х б

С

-х, () ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР

1 (21) 3530572/23-04 (22) 29. 10.82 (46) 30.05.89. Бюл. Р 20 (/! ) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств

"НИИН ефтехим" (72) А.Х. Шарипов, 3.А. Сулейманова, Н.М. Бекшенева, P.М. Масагутов и А.П. Золотарев (53) 547.279.53.07 (088.8). (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ "ТИАКСОН" окислением органических сульфидов перекисным соедине.— нием, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения процесса, в качестве перекисного соединения используют производные карбонильных соединений формулы I и/или IE

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфоксидов "Тиаксон", которые находят применение в качестве эффективных экстрагентов и флотореагентов в горнообогатительной промышленности.

Целью изобретения является повышение селективности и упрощение процесса.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу с механической мешалкой загружают

100 мл (86,4 г) фракции дизельного топлива высокосернистой нефти е температурными пределами выкипания

„„SU 1175135 А (50 4 С 07 С 147/14//B 03 D 1/04 где Х .. — ООН-группа;

Х1 — ООН- илн ОН-группа;

R и К вЂ” каждый алкил с -4 атома1 2 ми угле рода или вме с те образуют алкиленовую цепь, взятые в стехиометрическом количестве по отношению к исходным. сульфио дам, и.процесс проводят при 10-80 С °

2. Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что процесс проводят

9 в присутствии каталитического количества минеральной кислоты.

260-360 С и содержанием сульфидной серы 1 075 мас.Х и окисление ведут при 25 С с 3 г гем-дигидроперекисью ацетона. Реакционную массу периоди чески перемешивают через каждые 48 ч. Через сутки оксидат сливают в делительную воронку и анализируют.

Количество оксидата составляет 88,7 r «4, Содержание сульфоксидной серы в нем 1,066Х, кислотность в расчете на уксусную кислоту 0,1 г/л. Селектив-«.. . «« Ф ность окисления 99,2 мас.X.

Пример 2. В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 r) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой.с со! 175135

55 держанием сульфидной серы 8,6 мас.Х и окисление ведут с 10 r с -окси — (;

-гидропероксиперекисью циклогексао нона при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через

12 ч оксидат анализируют. Количество оксидата составляет 88,8 r. Содержание сульфоксидной серы в нем 8,57, кислотность 0,18 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды

99,0 мас. .

Пример 3. Берут 20 r 2-гексилтиациклопентана(Ы-гексилтиофан) и окисление ведут при 10 С с 6 r смеси К -оксигидроперекиси, гем-дигидроперекиси и g,cC -дигидропероксиперекиси метилэтилкеTÎHа.. Реакционную смесь периодически перемешивают.

Продолжительность окисления 16 ч .

Реакционную массу анализируют потенциометрическим титрованием и массспектральным методом. Селективность окисления 100 мас. .

Пример 4. В установку с перемешивающим устройством наливают

51 мл (48,1 г) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива органическими растворителями, с содержанием сульфидной серы

5,6 мас.Х, добавляют 0,02 мл соляной кислоты и окисление ведут при 20 С и постоянном перемешивании реакционной массы с 4,5 r смеси гем-дигидро/ перекиси и с, -дигидропероксиперекиси ацетона. Через 4 ч оксидат анализируют. Количество оксидата 52,2 г.

Содержание сульфоксидной серы в нем

5,567., кислотность О, 2 г/л. Селективность превращения сульфидов

99,5 мас.7.. В результате добавки соляной кислоты время реакции уменьшается до 4 ч.

Пример 5. В колбу с механической мешалкой загружают 20 г 2гексилтиациклопентана, 5 г oL, g -дигидропероксиперекиси 4-метилгексанона, 0,004 мл азотной кислоты и окисление проводят при 10 С и интенсивном перемешивании. Продолжительность окисления 8 ч . Реакционную массу анализируют на хромато-масс-спектрометре типа 4021 фирмы "Финниган". Выход сульфоксида (оксид 2-гексилтиациклопентана) стехиометрический,т.е. селективность процесса 100 мас.Х.

В результате добавки кислоты продолжительность окисления уменьшается в

2 раза.

Л р и м. е р 6. В трехгорную колбу с мешалкой наливают 100 мл (85,6 г) фракции дизельного топлива с температурными пределами в ык ипания 190-260 С, с содержанием сульфидной серы 1,24 мас. . и окисление ведут при 80 С с 3,6 r смеси 4-окс иг ид ропе рек ис и и r ем-д иг идроп е рек иси метилбутилкетона. Реакция идет при постоянном перемешивании. Продолжительность окисления 3 ч .

Реакционную массу сливают в делительную воронку, отстаивают и анализируют потенииометрическим титрованием. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 1,23Х, кислотность в расчете на уксусную кислоту

0,1 6 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 99,8 мас.X.

Время окисления уменьшается в основном за счет повышения температуры.

Пример 7. В круглодонную колбу загружают 100 мл (86,9 г)концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой, с содержанием сульфидной серы 8,6 мас.Х и ! окисление ведут 9,5 г Ы-окси- а .-гидропероксиперекисью циклогексанона о при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество его составляет 88,8 r, содержание сульфоксйдной серы 8,27., кислотность

0,12 г/л. Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 95,3 мас.X.

Таким образом, при молярном соот/ ношении сульфиды: Ы-окси- о -гидропероксиперекись. циклогексанона 1:0,95 и 1:1 (см. пример 2) при прочих равных условиях превращение сульфидов в сульфоксиды составляет 95,3 и

99 мас.Х соответственно.

Пример 8. Берут 20 r 2-гексилтиациклопентана и окисление ведут

0 при 10 С с 5 r смеси Ы-оксигидроперекиси, гем-дигидроперекиси и Ы,, оС -дигидропероксиперекиси метилэтилкетона.

Реакционную смесь периодич еск и пе ремешивают. Продолжительность окисления

1 6 ч . Реак ционную смесь анализ ируют масс-спектральным методом .. Селективность окисления 96,4 мас. X.

В идентичных условиях при стехиометрическом соотношении окислитель: сульфиды выход сульфоксида сосгавляет 100 мас. (см. пример 3).

5 11

Увеличение количества окислителя сверх стехиометрического количества также ведет к снижению содержания сульфоксидов в окисленном продукте за счет вторичной реакции — образования сульфонов.

Пример 9. В круглодонную: колбу загружают 00 мл (86, 9X) концентрата сульфидов, выделенного из дизельного топлива арланской нефти экстракцией серной кислотой,с содержанием сульфидной серы 8,6 мас.% и окисление ведут с 11 r oC окси/ — с! -гидропероксиперекиси циклогеко санона при 40 С. Реакционную смесь перемешивают через каждые 4 ч, через 12 ч оксидат анализируют. Количество оксидата составляет 88,9 г.

Содержание сульфоксидной серы в оксидате 8,15, кислотность 0,22 г/л.

Селективность окисления сульфидов в сульфоксиды 94,5 мас. ..

Как видно из примера, при испольI зовании Ы-окси- g -гидроперекиси циклогексанона сверх стехиометрического количества на 10 мас. . содержание сульфоксидов в окисленном продукте снижается с 99 (пример 2) до

94,5 мас. . В окисленном продукте обнаружено 3,2 мас.X сульфонов.

Пример l g. Берут 20 r 2-гексилтиациклопентана и окисление ведут при 10 С с 7,1 r смеси о -оксио гидроперекиси, гем-дигидроперекиси и о, Ы-дигидропероксиперекиси метилэтилкетона. Реакционную смесь периодически перемешивают. Продолжительность окисления 16 ч. Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом. Селективность окисления

96,2 мас. ., т.е. снижается на

3,9 мас. (см. пример 3). о

Оптимальные температуры 10-80 С.

При более низкой температуре происходит неполное превращение сульфи дов. При температуре выше 80 С снижается выход сульфоксидов.

Пример 11. В круглодонную колбу загружают 15 r 3-метил-5-изопропил-1-тиаиндана и окисление ведут с 7 r 1-окси-1-гидропероксидициклогекс илпе рокс идом

О О

OH ООН

75135 6 при 40 С в присутствии 0,03 мл соляной кислоты и постоянном перемешивании реакционной массы. Через 8 ч оксидат анализируют. Анализ проводят

5 ца хромато-масс-спектрометре типа

4021 фирмы "@инниган". Количество оксидата составляет 15,6 r . Селективность окисления 99,6 мас.X.

Пример 12. B колбу с механической мешалкой загружают 20 r

3-бутилтиациклопентана и окисление ведут при 20 С с 8 г 1,1 -дигидропероксидициклогексилпероксидом форму15

00Н 00Н

Ре ак ционную смесь периодически перемешивают и анализируют через 10 ч.

Количество оксидата 20,8 г. Выход сульфоксида (оксид 3-бутилтиацикло25 пентана) стехиометрический, т.е. селективность процесса 100 мас.X.

Пример 13. Берут 20 r 2-метил-2,3-дигидробензотиофена и окисление ведут при 10 С с 10 r пед

30 рекисных производных метипэтилкетона.

Смесь состоит из нециклических продуктов типа

СНЗ СН3

I I

» К() — C — 0{)Я ЯОΠ— С вЂ” 00H ! 1 с,н, 2 5 сн, I

НО-С- 00- С- ООН

45 С2 Н С2Н

СНЗ СНЗ

l t

50 НОО С 00- 0- 00Н

I 2+5 С2нб

Реакционную смесь периодически пере55 мешивают. Продолжительность окисления 12 ч. Реакционную смесь анализируют масс-спектральным методом.

Количество оксидата составляет 20,6 г

Селектпвность окисления 99,6 мас.X.

1175135

0-0

5 0Н НОО

99 мас.% соединения формулы

00Н

0Н Н00

l мас.X соединения формулы

0Н 25

ОН Н00 и 50 соединения формулы

ООН

После перемешивания в течение 10мин получают 86,5 г оксидата. Селектив- ность окисления 99,4 мас.%.

Пример 16. В круглодонную колбу загружают 86 r дизельного топлива с содержанием сульфидной серы

1,03 мас.X и прибавляют при 25 С

3,8 r смеси оксигидроперекисей цикло- 35 гексанона состава: 1 мас.X соединения формулы

После перемешивания в течение 10 мин получают 86 г оксидата. Селективность окисления 99,5 мас.X.

Техред Л.Олийнык Корректор С. Шекмар

Редактор Г. Бородкина

Заказ 2781 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Пример 14. 15 г 4-метил-2,3. -дигидробензотиапирана окисляют при

l0 С с 6 г гем-дигидроперекиси ацетона в присутствии 0,01 мг серной кислоты. Продолжительность окисления 4 ч. Реакционную смесь периодически перемешивают. Реакционную смесь анализируют потенциометрическим титрованием и масс-спектральным методом. Выход сульфокснда 15,4 r, Селективность окисления 100 мас.X.

Пример 1 5, В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы

1,03 мас.% и прибавляют при 25,7 С

7 г смеси оксигндроперекисей цикло" гексанона состава: 99 мас.% соединения формулы

После перемешивания в течение 10 мин получают 86,4 г оксидата, селективность окисления 99,45 мас.X.

Пример 17. В круглодонную колбу загружают 86 г дизельного топлива с содержанием сульфидной серы

1, 03 мас .% и и рибавляют п ри 250 С

20 5,5 г смеси оксигидроперекисей циклогексанона состава., мас.X: 50 соединения формулы