Способ получения @ -ненасыщенных кетонов
Патент 1176827
Авторы
Классы МПК
Способ получения @ -ненасыщенных кетонов
Иллюстрации
Реферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ oi , и-НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ общей формулы Е-СН СН-С-СНз О где R - алкильная группа, имеющая 2-5,7,9 атомов углерода,2 (этилтио)пропил; 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио пропил; 2-
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1 т....-. : .,13
< <Л89ТВКА
Н ПАТЕНТУ а-сн=сн-с-сн
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3284 187/23-04 (22) 20. 05 ° 81 (46) 30,08.85. Бюл. У 32 (72) Тсутому Каку, Киеси Катсуура и Иикио. Саваки (JP) (71) Ниппон Сода Компани Лимитед (и ) (53) 547.38.07(088,8) (56) J.Chem. Чо1. Indian 16В, 1978, Ber 103, 1970, 2077, Патент США Р 2108427, кл. 260-593, опублик. 1938, (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,/3 -НЕНА.
СЫЩЕННЬИ КЕТОНОВ общей формулы где R — - алкильная группа, имеющая
2-5,7,9 атомов углерода, 2(этилтио)пропил; 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио)пропил; (51 07 С 49/203, 45/48. 151 00
2-(4-метилфенилтио)пропил3
2-(4-хлорфенилтио)пропил;
2-(этилсульфонил)пропил;2-(4метилфенилсульфонил)пропил, путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, о т— личающийся тем, что, сцелью увеличения выхода целевого продукта, в качестве альдегида используют альдегид общей формулы
R — СНО где R — имеет указанные значения, а в качестве карбонилсодержащего соединения используют натриевую соль ацетоуксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора вторичного амина, выбранного из группы:
N-алкил-н-алкиламин, пирролидин, пиперидин, З-метил-пиперилин, морфолин, в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и выбранных из группы: толуол, хлоро- . форм, и воды при 30 С и при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном 40:60.
1176827
Изобретение относится к способу получения М, /3-Ненасыщенных кетонов, которые используются как промежуточные продукты для получения медицинских препаратов и пестицидов, 5 в частности 6-этилтио-3-гептен-2-он используется для получения гербици— да., Известен способ получения о,/3 -не насыщенных кетонов путем конденса- 10 ции альдегидов с ацетоном в присутствии пиперидин-уксусной кислоты, служащей в качестве катализатора 11) .
Однако в данном способе используется большое количество дорого†15 стоящих катализаторов и большое избыточное количество ацетона, Кро— ме того, в случае использования легко диссоциирующих альдегидов, таких как 3-этилтиобутаноль и т.д., 20 получают кетоны с очень низким выходом в результате его разложения.
Известен также. способ получения
, (3-ненасыщенных кетонов путем взаимодействия альдегидов с реагентом 25
Биттига, который образуется путем взаимодействия монохлорацетона. или монобромацетона с трифенилфосфином (2f .
Однако в данном способе реагент
Биттига является дорогостоящим веществом, и очистка отходов, со— держащих фосфины, затруднена.
Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения ненасыщенных кетонов путем взаимодействия альдегидов с дикетонами при комнатной температуре (3), Недостатком данного способа является длительность реакции (выдержи-вается реакционная смесь около двух суток) и низкий выход целевых кетонов (55-60X).
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 9,/3 -ненасыщенных кетонов общей формулы S0
Б CH — С -СН
3 где К вЂ” алкильная группа, имеющая
?-5,7,9 атомов углерода, ".-(этилтио) пропил;1-(этилтио) пропил; 2-(фенилтио) пропил; 2-(4-метилфенилтио) пропил; 2-(4-хлорфенилтио) пропил;2-(этилсульфонил)пропил; 2-(4-метилфенилсуль фонил) пропил, путем конденсации альдегида с карбонилсодержащим соединением, в качестве альдегида используют альдегид общей формулы
R-СНО где R — имеет указанные значения, а в качестве карбонилсодержащего соединения используют натриевую соль ацетоуксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора вторичного амина, выбранного из
I группы: N-алкил-н-алкиламин, пирролидин, пиперидин, 3-метил-пиперидин, морфолин, в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и выбранных из группы: о толуол, хлороформ и воды при 30 С и при объемном отношении толуола или хлороформа к воде, равном
40:60, Согласно предлагаемому способу
Ж,/3 -ненасыщенные кетоны синтеза представляют собой З-алкен-2-оны, имеющие общую формулу
 — СН=СН вЂ” С вЂ” СНз (1)
II в которой R представляет собой алкильную группу, содержащую 2-5,7, 9 углеродных атомов; 2-(этилтио) пропил, 1-(этилтио)пропил; 2-(фенилтио)пропил; 2-(4-метилфенилтио)пропил; 2-(4-хлорфенилтио)пропил, 2-(этилсульфонил) пропил и 2 †(4-ме— тилфенилсульфонил)пропил.
Алкилальдегиды, используемые в качестве сырьевого продукта включают водородный атом в -положении, .и они представлены общей формулой
R-CH0 (11) и представляют собой пропиональдегид, н-бутиральдегид, н-валеральдегид, н †капронов альдегид, н-каприловый альдегид, н-каприновый альдегид, 3-(этилтио) бутилальдегид; 2(этилтио) бутилальдегид; 3-(фенилтио) бутилальдегид; 3-(4-метилфенилтио) бутилальдегид;3-(4-хлорфенилтио) бутилальдегид; 3-(этилсульфоз 1! 76 нил) бутилальдегид и 3-(4-метилфени сульфонил)бутилальдегид, Другим исходным материалом, используемым в данном способе, являются соли щелочного металла ацетоуксусной кислоты общей формулы
СН С СН C008Nà® (111)
tO
Соли металла ацетоуксусной кислоты легко получают в водном раст- воре путем гидролиза дикетона или ацетоацетонов с использованием одной щелочи, такой как щелочь натрия. 15
Реакция между указанными альдегидами и солями щелочного металла ацетоуксусной кислоты протекает в присутствии алифатического амина в смеси гетерогенных растворителей, образующих слой масла и воды, по следующей реакционной схеме:.
R CH()+(."Hg С СН2 СОО М вЂ”9 9
II
® — = К СН=СН С СН,+М НСОЗ
Il
О и в результате получают желаемые кетоны и бикарбонатные соли ще— лочного металла.
В данной реакции в качестве катализатора используют амин, который выбирают из группы алифатиче- 35 ских вторичных аминов, например циклические алифатические амины, такие как пирролидин, морфолин,, З-метилпиперидин, и N-алкил-н-алкиламины, такие как диметиламин, ди- 40 этиламин, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, N-метил-н-бутиламин, N-этилбутиламин, N-метил-н -амиламин, Nметил-н-гексиламин, N-метил †н †ге. амин, N-метил †-октиламин, N-этил-н- 45 лауриламин и т.д. Амины вызывают избирательное действие альдегида на соль щелочного металла ацетоук— сусной кислоты; Однако нежелательно.использовать алифатические вто- 5О ричные амины, такие как диизопропиламин, дициклогексиламин, ввиду пространственного затруднения.
Указанная реакция осуществляется в смеси гетерогенных растворите- 55 лей,.образующих слой масла и водный слой. Слой масла получается за счет использования нерастворимого или сла827 4 борастворимого в воде органического растворителя, например.хлорированных углеводородов, таких как хлороформ, и ароматических углеводородов, таких как толуол.
Согласно изобретению кетон (целевой продукт) получают следующим образом.
Более чем 0,005 моль амина на
1 моль альдегида,предпочтительно от 0,02 до 0,08 моль амина на 1 моль альдегида, который служит в качестве катализатора, вводят в водный раствор, содержащий от 1,0 до
1,5 моль соли щелочного металла ацетоуксусной кислоты, на 1 моль альдегида, предпочтительно.от 1,1 до
1,3 моль указанной солй на 1 моль альдегида, который получается, как описано вышее, и затем величину.рН об. разующегося раствора доводят 6,08,0 путем добавления неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты.
В приготовленный таким образом раствор, содержащий соль щелочного металла ацетоуксусной кислоты и катализатор, вводят 100-500 мл органического растворителя на 1 моль альдегида.
Затем образующуюся смесь перемешивают в течение от 2 до 7 ч в условиях атмосферного, давления и при
30 С.
В ходе данной реакции величина рН поддерживается в пределах 6,08,0 путем добавления по каплям неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты.
Условия данной реакции слабо изменяются за счет типа и количества используемых альдегидов, аминов и органических растворителей.Однако реакция с использованием ряда параметров вне указанных пределов. нежелательна ввиду снижения выхода конечного кетона.
После завершения данной реакции в случае получения кристаллов бикарбонатов щелочного металла эти кристаллы разлагают путем ввода неорганической кислоты, такой как соляная и другие кислоты, и затем образующиеся. неорганические соединения растворяются в водном слое.- Далее реакционная смесь разде." ляется на слой масла, содержащий образуемый желаемый кетон (целевой
1176827
Получение oC,/3 -ненасыщенного ке-. тона.
В полученный, как указано выше, водный раствор натрийацетоуксусной кислоты вводят 0,0225 моль ди-н-бутиламина и затем величину рН смеси доводят до 6,0 путем добавления концентрированной соляной кислоты. В полученн ю смесь вводят 60 мл толуола и 3,0 моль и — капринальдегида и пе продукт), и водный слой, содержащий образующееся неорганическое соединение, за счет использования известного способа,. такого как фильтрация и другие. Кетон. (целевой продукт) получают путем выпаривания и последующей отгонки указанного отделенного слоя масла;
Согласно предлагаемому способу синтезированныео 9 ф-ненасыщенные кетоны представляют собой 3-тридецен-2-он;
3-ундецен-2-он 3-нонен-2-он 3-ок9 9 тен-2 — он; . 3-гептен-2 — он; 3-гексен2-он; б-этилтио-3-гептен-2-он; 15
5-этилтио — 3 — гептен — 2-он; 6-фенил— тно-3 — гептен-2 — он; 6-(4 — метилфенил— тио)-3-гептен-2-он; 6-(4-хлорфенилтио)-3-гептен-2-он 6-этилсульфонил-3-гептен-2-он и 6-(4-метил- 20 фенилсульфонил)-3-гептен-2-он.
Выход целевого продукта составляет 80Х при мягких условиях реакции, например при атмосферном давлении и при комнатной температуре, при этом целевой кетон может легко отделяться от реакционной смеси:.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Получение водно- 30 го раствора натрийацетоуксусной кислоты, В реактор емкостью 300 мл вводят 0,39 моль метилацетоацетата и
54,6 г воды и затем в реакционную
1 смесь вводят 54.,6 г ЗОЖ-ого водного раствора щелочи натрия. В процессе введения щелочи натрия температура о поддерживается ниже 35 С посредством водяной бани. 40
Смесь поддерживают при 30-35ОС в течение 6 ч при перемешивании, при этом протекает реакция гидролиза.
Величину рН реакционной смеси доводят до 8,3 за счет добавления концент- 45 рированной соляной кислоты и в результате получается водный раствор натрийацетоуксусной кислоты. ремешивают в течете 4 ч, .поддерживая, температуру 30 С. Объемное отношение толуол;вода равно 40:60.
После завершения реакций в смесь мед ленно по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту с целью разложения кристаллического бикарбоната натрия.
Затем из реакционной смеси путем декантации отделяют слой масла и водный слой.
Слой масла концентрируют., а затем отгоняют в вакууме, получают 51,8 г бесцветного маслянистого продукта, о имеющего точку кипения 106 — 112 С при давлении 0,8 мм рт.ст. (торр и и = 0,4550).
Указанный маслянистый продукт иден. тифицируют посредством газовой хроматографии, как 3 — тридецен — 2 — он, Степень чистоты 3-тридецен-2-она составляет 97,97 и выход 86,27.
Примеры2 — 16.
Данные примеры осуществляют как в примере 1, но с использованием других альдегидов, аминов и других условий (см, таблицу).
В таблице представлены результаты, по примерам 1,2-16.
Пример 17. 0,30 моль метил— ацетоацетата и 42,0 г воды вводят в реактор с ббъемом 300 мл, затем к этой смеси добавляют 42.0 г 30 Хого водного раствора гидроокиси натрия.Во время добавления гидроокиси натрия температуру поддерживают о ниже 35 С с помощью водяной бани при постоянном перемешивании. о
Эту смесь выдерживают при 30-35 С в течение 6 ч при перемешивании и осуществляют реакцию гидролиза. Показатель рН реакционной смеси доводят до 8,3 посредством добавления концентрированной соляной кислоты, в результате чего получают водный раствор натрия и ацетоуксусной кис— лоты, в последний добавляют
0,011/5 моль ди-н-бутиламина, после чего показатель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавления концентрированной соляной кислоты.
К этой смеси добавляют 46 мл толуола
1и 0,23 моль 3-этилтиобутанала (3-этил тиобутилальдегид), после чего эту смесь перемешивают в течение 5 ч при о
30-35 С, доводя показатель рН до 6 5 посредством добавления концентриро,ванной соляной кислоты.
1176827.
После этого от реакционной смеси. отделяют слой органического раст— ворителя и слой воды. !
Продукт в слое органического ра.творителя анализируют с помощью газовой хроматографии;
Выход 6-этилтио-3-гептен-2-она составляет 83,1Х. Сравнительный пример 1 (реакция гомогенного растворителя с использованием в качестве-катализатора ди-н-бутиламина)..(водному раствору натрия и ацетоуксусной кислоты., полученному в примере 17, добавляют 0,0115;моль . ди-н-бутиламина, после чего показа-. тель рН этой смеси доводят до 6,0 посредством добавления концентрированной соляной кислоты. К этой смеси добавляют 75 мл метанола и
0,23 моль З-этилтиобутанола, после чего эту смесь перемешивают.в течение 5 ч при 30-35 С, доводя покао затель рН до 6,5 посредством добавления коНцентрированной соляной кислоты. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют
50 мл толуола, и слой органического растворителя анализируют, с помощью газовой хроматографии..
Выход 6-этилтио-3-гептен — 2-она составляет.30,5Х.
Пример 2 (сравнительный), Реакция гетерогенного растворителя с использованием в качестве катализатора н-бутиламина.
10 Повторяют процедуру.по примеру 17 за исключением того, что здесь используют н-бутиламин.
Выход составляет 7,6Х.
Сравнительный пример (реакция ге15 терогенного растворителя с использованием в качестве катализатора три †-бутиламина).
Повторяют процедуру, представ,ленную в примере 17, за исключени2п ем того, что здесь используют трин-бутиламин.
Выход составляет 4,9Х.
Приведенные сравнительные примеры. показывают, что выход продук25 та согласно предлагаемому способу значительно увеличивается, Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить выход целевых кетонов с 60Х по известному способу до 85-96Х, 1176827
° ° м
Ch (Ч л-, их
СЭ
cf0 а
I Р о сО Г
° еъ о
g e хо о
МЪ
1 о х
>>,е
> -0
I л м
00 гЪ л
ОЪ
Р ) л о
ОЪ ь л
СЧ
o x е ао а Р л о. е>е о ъ м
>>Ъ л
Ю
С>
»Ъ о л
С>
>,/Ъ
C) ° >
С> е
С> л
С> и
С> л
>ГЪ
Ю ь
С> л
g и !
5
1 и х
1 Х о а
И
I и х м х,о
l Ч
I х (U
Й
Э
Г»
1 х х о х х о
i м сч а х о
I 1 а г
И Ф х kt
М >!! х!
Х Р а э
1, о
Х
2 х о К о-о а х о
С:зС !
Д>ъ о цх ьо
>х Р4
"Р о х
cd ° в ° ° °
I»МСЧ О
Х >ГЪМ Х
0 л л >!!
uОЪСЧ В о л 4 >х
cd cd
Р ОХХ ю
I О .Р о х аа а ъ
° «О >Ъ
qo --
Х0 «
И(Чф»
° л\ > й, Н С>
Щ л
g, в
° м
&» со
1 х
Р. о
1 м сч о
О е л
СЧ а ф с>0
РсЧ I
О иъ
6 ОО л °
° «е g
МР Е а
Р М ое
E" Ф . 3 Р л х а A
М И х о
1 х
И
Ю
1 м
l х
С
1 м
У
1 ф о
Ю л сч а 2 а оо
СЧ б
" . 3 л х 9 4 ХкР
° p >1Д и х и
5 о !
° ° о х.
cd 4в
° ° Ф, & 1! (: ф Я) л со х о с» лм а щ лм в
>> Q л(О Ц СЧ лф
Q Р О> " >Х О Оъ " х щ
Р. О Х т Х О Х И
I х 1 м
1 о
g x
"о х
Ц
, t (>ъ х
4fP ч
I о х (ч м
И >0
Ol
12 х..
cd:
1
1 .)
I ь в
3ГЪ
CO м л О
Ю л
СО
СО л
Ch О л л
О1
)
Ю м о
,Ю . ма ь м
Р3 о ! : о
)» и х и м
Ю л
Ю и
)»
C)
Ю л
Ю сс
Ю л
Ю с)
C) ь и ь л
Ю л
Ю л
g
g р ф
) х о
Х
Э
1 к
Й
Е»
Е
И х х
tf х
) х р »»
I м
Х
)»
Е
1 и
)
И !
I Х ,5
g x
Е»
K g
И
1 о х
» х о
1 сч о хх
Ф ц 1»
Э с»! м х о
l о с)
Х I х
Э !
» !
»
Э
I х о
g м
1 I
01
1
Ц х
E з
IO о х
Ц х
I ф ъ Р )Е 1 4 хоц
Е» 9 с) ф А
I тв г Ц о х х )» !
» х Ф
Р) с1 !
Е» 1
)О о х
Ц х
1 р
1 Ф о ц у5
Е, °
d с» х Ф
E Cf и
Ф ) & х
I > м ц»
В оъ
Е Е
Э
Х )О
l 1 х а и
1 )О
I )
I о х м Е» м! 61
Ы х
tf х
Р
Й х .И
Ц х
1
1 х с»
7 о х у е х с о.
) .М Ъ ю ь . o м сч мО! м а ь ь л
С Ю
1176827 о
Л Е е Е» о э
) м! хм
) E» I о. х х
О О Е»
»
j о а о э е- и
Ф: kf сс)
О,с) E» х х х >
ФМ)О
I х х о ) Ц Ясм
А 1
)- )" .х
Э Ф
О Е»
Ф -" х 4
I Ф I о х х
I о
Яе о
1
1 м о х х е о сс) х
1 ф л Е
I
I !
1
1
I
I
1
1
»1
I
I
I
1
1
)
I х
Ц х а о
Р о о
Х о (U
Э
cd
A х х
& ф
Р
Г» о
cd
Х о
Х эх о с»
2 ,о t( о ф
Е х и е х х
° ф