Способ получения пербромароматических соединений

Способ получения пербромароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩРБРШАРСМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общей формулы где R-N04, CHN, СОСИ; R -Вг, 01, СНз; к - Вг, СНз, С1, бромированием ароматических соединений общей формулы л н где R - NOi, , СООН; R - С1, СНз, Н; - CHs, Cl, Н, в среде концентрированной серной кислоты шш олеума при температуре 3060°С , отличающийся тем, О) что, с целью обеспечения универсальс ности процесса и улучшения качества целевого продукта, в качестве бромирующего агента испельзуют бром и ведут процесс в присутствии HgO, причем бром и HgO берут при мольном со- . отношении (О,$-2,2):(О,08-1,1) на 1 1 атом водорода в ядре исходного аром матического соединения. сх о СП ;I ; . . Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения пербромароматических соединений, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных npenapatoB.. Целью данного изобретения является обеспечение универсальности процесса и улучшение качества целевого продукта . . {Гример 1. Получение 2-нитро-3 ,4,5,6-тетрабромтолуола. 5 г

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOMV СВИДДТИЗЬСТВУ

goal

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР . (21) 3601916/23-04 (22) 06.06.83 (46) 07.03.89. Бюл. W 9 (71) Мордовский государственный университет им. Н.П.Огарева (72) В.Н.Шишкин, Б.С.Танасейчук, И.10.Болушева, К.С.Румянцева, В.Г.Шаров и K.Ê.Ëàïèí (53) 547.239.07(088.8) (56) Deacon С.В. и др. Aust. X.Chem.

29, с. 627 (1976).

Deacon G.Â. и др. Aust. X Chem.

30, с. 293 (1977).

Gottardi M. Nonatsh; Селеш., 100, с. 42 (1962). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРБРЯ АРОИАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ» о бщей Фор» мулы

Данное изобретение относится к.усовершенствованному способу получения пербромароматических соединений, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе лекарственных препаратов.

Целью данного изобретения является обеспечение универсальности процесса и улучшение качества целевого продукта.

Я0„„1178050 А1 (51)4 С 07 С 63/70 79/12, 121/52â,120 00 где К -ИО, С=-N, СООН;

К" -Вг, С1, СНз, R" — Br СНз, С1, бромированием ароматических соединений общей формулы

K !И где К ИО, С=я СООН в среде концентрированной серной кислоты или олеума при температуре 3060 С, отличающийся тем, что, с целью обеспечения универсальности процесса и улучшения качества С целевого продукта, в качестве бромирующего агента испельзуют бром и ве- 2 дут процесс в присутствии НяО, причем бром и Н80 берут при мольном соотношении (О,+2,2):(0,08-1, 1) на 1 1 атом водорода в ядре исходного ароматического соединения.

2 и р и и е р 1. Получение 2-нитро-3 ° 4,5,6-тетрабромтолуола.

5 r (0,036 моля) о-нитротолуола, 37,4 r (О ° 16 молей) красной окиси ртути и 70 мл концетрированной H

Реакционную смесь нагревают на водя1178050 ной бане до 60 С и прибавляют при о хорошем перемешивании в течение 1 ч

51,2 r (0,32 моля) брома. После прибавления всего брома нагревание продолжают еще в течение 3,5 ч. За5 тем избыток брома отгоняют и реакционную смесь выливают в 1 л холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3%-ным раствором

На $03,водой и нагревают его до кипения со 100 мл концентрированной НС1

10- 15 мин для окончательного .Удаления HgBr>, после чего осадок отделяют, вновь промывают водой, сушат.

Получают 14 г (82,4%) 2-нитро-3,4,5, 6-тетрабромтолуола. Бесцветные кристаллы (петролейный эфир), т.пл. 213-214 С. Чистота продукта более 98,5% (по данным ГЖХ).

Найдено, %: С 18,30; Н 0,82;

Br 70,41.

С Н Jr NO

Вычислено, %: С 18, 54; Н О, 66, Br 70,64. 25

ИК-спектр, см (вазелиновое масло): 1548 оч. с., 1360, с., 1328 с., 1300 ср., 1240 сл., 1200 ср.

1115 сл., 1032 ср., 910 .сл., 884 с., 780 с., 770 сл., 728 ср., 656 ср., 30

570 ср.

Пример 2. Получение 4-нитро-2,3,5,6-тетрабромтолуола.

К смеси 5 г (0,036 молей) и-нитротолубла, 31,2 г (0,14 молей) HgO (красной) в 60 мл концентрированной

H SO, нагретой до 60 С, прибавляют в течение 1 ч 46,5.r (0,29 молей)

Br> и продолжают нагревание при этой температуре еще 6,5 ч. Затем реакци- 40 онкую смесь. выливают в холодную воду, осадок отфильтровывают, промывают

5%-ным Na

Литературные данные: т.пл. 217,5-218,5 С. ИК-спектр, см (ваэелиновое. масло): 1588 оч ° с 1352 с., 1335 с., 1292 ср., 1242 сл., 1218 сл;, 1100 с,, 1027 ср., 840 ср., 769 сл., 728 сл., 55

665 ср., 570 сл.

Пример 3 ° Получение пентабромнитро бен зола.

В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, доходящим до дна колбы, помещают 3 r (0,024 моля).нитробензола, 3, 8 г (О, 018 моля) H1 0(„pacse4)e

70 мл 38-40%-ного олеума и при интенсивном перемешивании прибавляют

i 2,5 г (0,078 моля) брома. За-, тем реакционную смесь нагревают до

45 С в течение 1,3 ч. По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры и медленно выливают на лед (500 г). Осадок отфильтровывают, обрабатывают на холоду 15-20%-ной

НС1 (100 мл), промывают водой и сушат. Получают 10,5-11,5-продукта (85-88%) со степенью чистоты 98,599,1% (по данным ГЖХ). Бесцветные иглы (этанол), т.пл. 230-231 С.

Литературные данные: т.пл. 232233 С. ИК-спектр, см (ваэелиновое масло): 1558 оч.с., 1510 ср., 1370 с., 1328 ср., 1310 с., 1290 ср., 1230 сл., 1175 сл., 117A сл., 900 ср., 770 сл., 725 ср., 575 сл., 520 сл.

Пример 4. Получение 2,3 5 6-тетрабром-4-хлорнитробензола.

В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают,5 r (0,0317 моля) п-хпорнитробензола, 2,1 r (0,01 моля)

HgO< >, 180 мл 38-40%-ного олеума, прибавляют при перемешивании

13,5 г (0,076 моля) брома и нагревао ют реакционную смесь при 35 С 2,7 ч.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и медленно выливают на лед (500 г). Обработка и выделение продукта, как в примере 3.

Получают 13,5 г продукта (88%) с содержанием основного вещества 97,4% (по данным ГЖХ). Бесцветные иглы, т.пл. 203-204 С (петролейный эфир).

Найдено, %: С 15,01; Br 67,62;

Сl 7,56.

С, В,С1МО, Вычислено, %: С 15,22; Br 67,55;

С1 7,49.

ИК-спектр, см (вазелиновое масло)

1550 оч.с., 1515 сл., 1335 ср., 1316 с., 1285 ср., 1230 сл., 1179 ср., 1083 гр., 909 ср., 728 сл., 617 с., 580 ср., 505 сл.

П р и и е р 5. Получение 3,4,5,6-тетраброи-2-хлорнитробенэола.

Бромиров ание о-хлорнитро бензола и обработку реакционной смеси проводят аналогично описанному в примере 4.

Загружаемые реагенты: о-хлорнитробенэол-2,5 г (0,0158 моля), HgO — 1,8 r

5 (О, 008 моля), Вг < — 7, 52 г (О, 047 моля), 38-40 -ный олеум - 70-80 мл. Температура реакции 37 С, время О, 8-0,9 ч.

Получают 6 г продукта (76,2X) со сте- О пенью чистоты 97,2 . (по данным ГЖХ).

Бесцветные кристаллы, т.пл. 205-206 С (петролейный эфир).

Найдено, : С 14,88 Br 67, 01;

С1 7,35.

C

Вычислено, Х: С 15,22; Br 67,55;

С1 7,49, ИК-спектр, см (вазелиновое масло):

1564 оч.с., 1511 сл., 1322 cp., 1313 с., 1226 сл., 1176 сл., 1083 cp., 900 ср., 765 сл., 723 ср., 609 ср,, 572 ср., 517 сл.

Пример 6. Получение пентабромбензонитрила. 25

Бромирование бензонитрила и обработку реакционной смеси проводят аналогично описанному в примере 4. Загружаемые реагенты: бензонитрил—

-2,5 r (0,024 моля), HgO — 3,8 г 30 (0,018 моля), Br — 11,5 r (0,072 моля), 38-40 -ный олеум - 70 мл. Температура реакции 45-47 С, время 3 ч.

Получают 9,95 r продукта с содержанием основного вещества 99,1Х (по данным ГЖХ).

Выход 85Х. Слегда желтоватые кристаллы, т.пл. 285-286 С (петролейный эфир) .

Литературные данные: т. пл. 285286 С.

Пример 7. Получение пента» бромбензойной кислоты.

К смеси 1,3 r (0,011 моля) бензойной кислоты, 10,74 r (0,049 моля)

HgO и 40 мл 38-40Х-ного олеума при хорошем перемешивании прибавляют

15,8 г (0,099 моля) брома при температуре около 30 С и продолжают перемешивать 1,5 ч. Затем реакционную смесь выливают на лед (- 300 r) выпавший осадок отделяют, промывают. 5Хным раствором Na SO q, водой, сушат.

Пентабромбензойную кислоту экстрагируют из сырого продукта горячим насыщенным раствором Na@CO . При подкислении экстракта разбавленной

НС1 выделяется пентабромбензойная кислота со степенью чистоты более

98 (по данным ГЖХ). Получают 3,9 r (70 ) пентабромбензойной кислоты.

Бесцветные кристаллы, т.пл. 264265 С (бензол).

Литературные данные: т.пл. 265266 С.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ является универсальным и позволяет получать соединения с различными электроноакцепторными заместителями, тогда как известные способы позволяют получать соединения лишь с определенными заместителями. Кроме того, получаемые предлагаемым способом целевые продукты содержат 97-99,4Х основного вещества, в то время как по лучаемые известным способом — 85-90Х.

Редактор Н.Сильнягина Техред А.Кравчук Корректор Н.Король

Заказ 1852 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óærîðîä, ул. Гагарина,101