Устройство для электроосаждения гальванических покрытий с нерастворимыми анодами

Устройство для электроосаждения гальванических покрытий с нерастворимыми анодами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРООСМСДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С НЕРАСТВОРИМЫМИ АНОДАМИ, в частности для электроосаждения палладия и его сплавов из аминохлоридных электролитов , содержащее гальваническую ванну, анодную и катодную штанги и катионообменную мембрану, отделяющую прикатодное пространство с электролитом и катодной штангой от прианодного пространства с анолитом и анодной штангой, отличающееся тем, что, с целью повсяшення производительности и качества покрытия , оно снабжено анионообменной мембраной, расположенной между ка тодной штангой и катионообменной мембраной, а пространство между мембранами заполнено 5-10%-ным раствором гидроокиси аммония при соотношении объемов раствора гидросл окиси аммония и электролита

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

\ (51)4 С 25 D 17/00

Ю

М (21) 3725253/22-02 (22) 13.01.84 (46) 15.09.85. Бюл. Р 34 (72) С.З. Баткин, Н.Н. Новичихина и В.И. Поваляева (53) 621.357.14.002.52(088.8) (56) Хотянович С.И. Некоторые новые процессы электроосаждения платиновых металлов. Иатериалы семинара

Ф!

Гальванические и химические покрытия драгоценными и редкими металлами". ?4ДНТП. ?!.: 1978, с. 151-155. (54) (57) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРООСА)КДЕНИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ С НЕРАСТВОРИИЫМИ АНОДА?1И, в частности для электроосаждения палладия и его сплавов из аминохлоридных электролитов, содержащее гальваническую ванну, анодную и катодную штанги и катионообменную мембрану, отделяющую прикатодное пространство с элект. ролитом и катодной штангой от прианодного пространства с анолитом и анодной штангой, о т л и ч а ю щ ее с я тем, что, с целью повышения производительности и качества покрытия, оно снабжено анионообменной мембраной, расположенной между катодной штангой и катионообменной мембраной, а пространство между мембранами заполнено 5-10Х-ным раствором гидроокиси аммония при соотношении объемов раствора гидроокиси аммония и электролита (1:3) (1:5) .

03 2 палладия. Для исключения явлений обратной диффузии ионов Cf в элект- ролит через.анионообменную мембрану во время перерывов в работе ванны концентрация хлора в растворе между мембранами не должна превышать концентрацию хлора в электролите палладирования. Для этого раствор должен периодически, при выравнивании концентрации хлора в растворе и электролите, заменяться на новый, не содержащий хлор-ионов. Состав и концентрация раствора выбирается исходя из следующего: для исключения загрязнения электролита палладирования посторонними анионами раствор не должен содержать анионов, отсутствующих в электролите, и не должен содержать при изготовлении анионов хлора. Для исключения влияния на анодный процесс раствор должен содержать катионы, входящие в состав анолита в количествах, достаточных для обеспечения минимальных потерь на омическое сопротивление, а.кислотность раствора должна мало отличаться от кислотности электролита.

Таким требованиям удовлетворяет раствор гидроокиси аммония с концентрацией 70-100 г/л. Частота смены раствора определяется концентрацией хлора в электролите палладирования и соотношением объемов электролита и раствора, соотношением ширины прикатодной (Ьэ) и электродиализной (hp) зон. Это обеспечивается при вы1 полнении равенства

"э > Cce

- h

С се мин где h

Ь

"c

ЬСсе ñå инн

1 11788

Изобретение относится к электроосаждению. гальванических, например палладиевых покрытий с целью придания металлическим деталям или узлам особых физико-.механических свойств.

Целью изобретения является повышение производительности и качества покрытия.

На чертеже приведена схема пред- лагаемого устройства. 10

В гальванической ванне 1 размещена катионообменная мембрана 2, отделяющая прикатодное пространство с электролитом 3 и катодной штангой 4 с покрываемыми деталями 5 от прианодного пространства с анолитом 6 и анодной штангой 7 с анодами 8.

Между катионообменной мембраной

2 и катодной штангой 4 на расстоянии 30-50 мм от катионообменной мемб-20 раны 2 размещена анионообменная мембрана 9. Пространство между мембранами 2 и 9 заполнено 7-10Х-ным раствором 10 гидроокиси аммония.

Во время электроосаждения палла- 25 дия в предлагаемом устройстве протекают следующие процессы: на катоде— восстановление комплексных ионов палладия до металла по реакции (Pd(NHз)4j + 2е + 4ПгО Pd +

+ 4NH4OEE; выделение газообразного водорода

2 И О + 2 е - - Нг1 + 2 Н20

При используемых плотностях тока выход палладия по току составляет 35

95-100Х.

На аноде в щелочной среде анолита выделяется газообразный кислород

2 ОН вЂ” 2 е - -О + НгО

Через анионообменную мембрану 40 мигрируют ионы хлора из электролита палладирования в раствор между мембранами, где и концентрируются (накапливаются), так как катионообменная

Ф мембрана препятствует дальнейшей миграции СГ в анолит.

Через катионообменную мембрану мигt рируют ионы NH из анолита в раствор между мембранами, где и остаются, так как анионообменная мембрана препятствует дальнейшей их миграции в электролит палладирования. расстояние между мембранами; — ширина прикатодной зоны ванны; количество С 6 в г/л, осво" бождайщееся при уменьшении концентрации ионов палладия от максимального до минимально допустимого значения в электролите; минимально допустимая концентрация свободных ионов хлора в электролите.

Таким образом, во время работы предлагаемого устройства в растворе месяцу мембранами накапливаются ионы

NHg u CE в количествах, пропорциональных пропущенному электричеству и количеству восстановленных ионов

Применительно к ванне палладирования с h > 100-200 мм и аминохлоридным электролитом состава, г/л:

Pd и е т 36-42

CEOÁùè 24 28

3 1-178803 когда С -„, „ = 24 г/л и ЬС - = 4 г/л, и (200-100) 4 34 эк

15

120 или hp = 1/6 h .

При электроосаждении палладийникелевых покрытий из электролита состава, г/л:

Pd еп 15-20

Niм щ 25-30

МН+СК 20-30 и h = 100-200 мм, когда Cññ-ìèí = — 13,5 г/л и = 1,4 г/л, (100-200) 1 4

3 5 < 10-20 мм или

h 1/10 h

Экспериментально установлено, что для::.обеспечения условия совмещения корректирования электролита и замены раствора в электродиализной зоне

20 на новый, ширина этой зоны должна составлять 30-50 мм.

В качестве анолита в установке использован известный раствор соста25 ва (ИН ) БО ., и/л 50-100

МЦФОН До рн 8-9

Ф

В связи с тем, что миграция NEE ф из анолита через катионообменную мембрану в раствор мала (2 г/л) по сравнению с общей концентрацией NH4 в анолите, ширина прианодной зоны не является критичной величиной и выбирается исходя из необходимости размещения анодов и может изменяться 35 в широких пределах. Частота корректирования анолита 25Х-ным раствором гидроокиси аммония зависит в основном от степени герметичности прианодного пространства, т.е. от усилий испарения.

I(анионообменной мембране, используемой в предлагаемой установке, предъявляются следующие требования: число переноса хлор-иона Fa 0,9; число переноса ионов палладия F@J =0; допустимая предельная плотность тока Э (1 А/дм ; допустимость работы в среде электролита и аммиака с PE

8-9,5 1 год; достаточная механиче -50 кая прочность; удельное сопротивление

20-50 Ом/см ; допустимость работы

ЯФ мембраны в условиях, когда Ср

2+ = 35-40 г/л, à Cpd = О. о-р

Основным требованием к анионообменной мембране является постоянная и стабильная непроницаемость для

4 онов палладия в течение всего срока сплуатации.

Требование к величине числа переноса хлор-иона Р„- < 0,9 определяется необходимостью соответствия количества мигрирующих количеству восстановленных ионов палладия.

Величина допустимой предельной плотности тока Ээ < 1 А/дм выбрана исходя из допустимой предельной катодной плотности тока D = 1,5 A/äè и максимальной покрываемой поверхности деталей, величина которой при нанесении драгметаллов на подвесках не превышает 0,7 от значения поперечного сечения ванны, равного площади анионообменнзй мембраны.

Величина удельного электрического сопротивления выбиралась исходя из соображений минимально возможных потерь электрической энергии.

Предъявляемым требованиям удовлетворяет анионообменная мембрана марки HA-40, выпускаемая промышленностью.

Предлагаемое устройство реализовано в лабораторных условиях на установке для нанесения покрытий на основе палладия, выполненной из органического стекла, Объем электролита V, мл 450

Объем анолита Vð, мл 150

Объем раствора Vp, мл 150

Ыирина прикатодной зоны

Ьз, Мирина электродиализатора h>, мм 40

Иирина прианодной зоны

Ьд, 40

Стабильно, в течение 1 года, высококачественщ.|е палладиевые покрытия толщиной до 30 мкм получали при следующем режиме: 0 к 1-2 А/дм ;

D 0,2-0,4 А/дм ; Р„ 0,2-0,3 А/дм °

Соотношение концентрации Pd и

Cf в электролите в течение всего периода опытной эксплуатации поддерживалась постоянной при F<<-= 0,950,98.

Удельное сопротивление анионообменной мембраны ИА40 составляет 2 Ом.

Для поддержания заданного состава электролита, раствора и анолита проводили следующие корректировки по результатам анализов: корректировку электролита палладирования — 1 раз в 2-3 недели (при достижении Pd нижнего предела); замену раствора электродиализатора — одновременно с, !

178803

Составитель И. Саакова

Редактор М. Бандура Техред M.Ãåðãåëü . Корректор Л. Пилипенко

Заказ 5612/24 Тираж 637 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 корректировкой электролита; корректировку рН анолита 1 раз в неделю.

Качество покрытий определяли визуально и под микроскопом, Покрытия светлые, без пор, питтинга и трещин.

При одновременном контрольном нанесении палладиевого покрытия в ванне беэ мембраны или с одной катионообменной мембраной из электролита того же состава наблюдалось изменение цвета покрытия (потемнение) по мере эксплуатации ванны и накопления хлор-ионов.

Хорошие результаты получены в предлагаемом устройстве при электроосаждении палладий-никелевых покрытий из электролита состава, г/л

Палладий хлористый, 30-33,5

Никель хлористый 100-120

Аммоний хлористый 20-30 рН 8,7-9,3

В целях обеспечения требуемых ха- рактеристик покрытий для деталей скользящего контакта при помощи предлагаемого устройства получали трехслойные покрытия Пя Пн-H IIg высокого качества без пор, трещин, отслаивания.

Из обычных стационарных ванн

10 стабильно получать качественные многослойные покрытия IIg IIg-Н ° IIg не удалось.

Экспериментальная проверка предлагаемого устройства для электро15 осаждения гальванических покрытий на основе палладия показала стабильное получение высокого качества покрытий, не требующих дополнительной обработки. При этом частота регене20 рации электролита в 3-5 раз меньше принятой, потери солей палладия сократились.