Способ получения 2,3-циклоалкано-2,3-дигидробензофуранов

Способ получения 2,3-циклоалкано-2,3-дигидробензофуранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ЦИКПОAIIKAHO-2 ,3-ДИГИДРОБЕНЗОФУРАНОВ общей формулы Л№Нг )„, где п ,R - метил или метоксигруппа, путем взаимодействия соответствующего фенола с циклоалкадиеном при нагревании в присутствии катализатора , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соответствующего фенола используют соединение общей формулы где R имеет указанные значения, в качестве циклоалкадиена используют соединение общей формулы i (Л с где п имеет указанные значения, в качестве катализатора используют фенолят алхуминкя и нагревание проводят при 150-180с в автоклаве при молярном соотношении соответствующего фенола, циклоалкадиена и каталиЭО затора

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (5))4 С 07 D 307/77

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОН (СН 1Л !

J (CH2) „

)"ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3718500/23-04 (22) 26.03.84 (46) 23.09.85. Бюл. 9 35 (72) С.А.Нестеренко, Я.Б.Козликовский, В.А.Кощий и К.В.Кузнецов (71) Киевский ордена Ленина политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (53). 547.722.07(088.8) (56) Викторова Е.А., Шуйкин Н.И., Полянская Э.И., Циклоалкенилирование фенола циклогексадиеном-1,3.-Известия АН СССР, ОХН У 11, 1960, с. 20482049. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ЦИКЛОАЛКАН0-2,3-ДИГИДРОБЕНЗОФУРАНОВ общей формулы где и= 1;2;

R — - метил или метоксигруппа, путем взаимодействия соответствующего фенола с циклоалкадиеном при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соответствующего фенола используют соединение общей формулы где R имеет указанные значения, в качестве циклоалкадиена используют соединение общей формулы где и имеет указанные значения, в качестве катализатора используют фенолят алюминия и нагревание проводят при 150-180 С в автоклаве при о молярном соотношении соответствующего фенола, циклоалкадиена и катали затора (3-4): 1:(О, 1-0,2) °

1180368

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

2,3-циклоалкано-2,3-дигидробензофуланов формулы

СН2)п где п= 1;2;

R — метил-или метоксигруппа, которые применяются в синтезе смол, лаков, теплоносителей в химической промьппленности.

Целью изобретения является увели чение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Способ осуществляют следующим образом.

3-4 моль фенола нагревают до

150-. 160 С и растворяют в нем расчето ное количество металлического алюми"ния. Полученный раствор переносят в .".Гвтоклав, охлаждают до комнатной температуры и добавляют соответствующее количество 1,3-циклоалкадиена, предварительно охлажденного до (-5) — (-10) С. Продувают автоклав инертным газом, доводят давление газа до 10-12 атм, после чего нагревают реакционную массу до 150-180 С и выдерживают при посо тоянном перемешивании 0,5-2,0 ч. Затем реакционную массу охлаждают до температуры, окружающей, среды, 35 обрабатывают 5-10%-ным раствором

НС1 и экстрагируют толуолом. Органический слой отделяют, промывают трижды 10Х-ным раствором NaOH или

КОН для удаления не вступившего в 40 реакцию фенола и примесей циклоалкенилфенолов, не превышающих по дан ным хроматографического анализа

2,5-3Х а затем — водой до нейтральной реакции. Органический слой сушат над MgSO, отделяют от осушителя, отгоняют толуол, а остаток перегоняют в вакууме водоструйного или. масляного насоса.

Пример 1. Берут 30,1 г фе-. 50 иола, 0,27 r алюминия металлическоro и 8,01 г 1, З-циклогексадиена.

Реакцию проводят по указанной в примере 1 методнкв при 160 С в течео ние 2 ч. Получают 15,00 г 2,3-цикпогексано-2,3- дигидробензофурана. выход 86,1X.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1. Время выдержки

0,5 ч. Получают 12,90 r продукта.

Выход 73,5%.

Пример 3. Проводят анало гично примеру 1 при 150 С, время выдержки 1 ч. Получают 14,25 г продукта. Выход 81,8Х.

Пример 4. Берут 40,4 г фенола, 0,27 г металлического алюминия и 6,6 r 1,3-циклоцентадиена. Реакцию проводят по приведенной методио ке при 160 С в течение 1 ч. Получают 9,86 r 2,3-циклопентано-2,3-дигидробензофурана. Выход 61,6%.

Пример 5. Берут 43,2 r фенола, 0,54 r алюминия и 6,6 r 1,3-циклопентадиена. Реакцию проводят по приведенной методике при 150 С в течение 1,0 ч. Получают 11,57 r продукта. Выход 72,2Х.

Пример 6. Берут 40,9 г гваякола, 0,27 г металлического алюминия и 8,01 r 1,3-циклогексадиена. о

Реакцию проводят при 180 С в течение

2,0 ч. Получают 15, 12 г 7-метокси-2 3-циклогексано-2,3-дигидробензофурана. Выход 74%.

Пример 7. Берут 36 r И -крезола, 0,27 металлического алюминия и 8,01 г 1,3-циклогексадиена. Реакцию проводят аналогично примеру 4 в течение 2 ч. Получают 16,42 r 5-метил-2,3-циклогексано-2,3-дигидробензофурана. Выход 87,2%, Целевые продукты, получаемые по предлагаемому способу, получаются практически хроматографически чистыми после промывки раствором щелочи алкилата и однократной перегонки.

Физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 1. В табл 2 представлены параметры способа по примерам 1"7 ° о

СЧ

«

Се)

Ю

СО

СЧ

00 х с и

СГ а с х л

СЧ - о х

«и

<о

00 л

СЧ Х а»

»» л е»

Се) ъ

ID (1 р» 1!

Y ооа и

ОсЧ И и

Ю

ОЕ и

Осч- И о

I о

Ф

М Е

Ж о о

СЧ ь

-o сЧ II. -o

Осч И.

5

О»

1

1 !

СО

Се)

И1 и О л ь

CO

l ь

СО

СЧ л

C)

СЧ

О1

Ch

Се)

° » о о

° o !

00 Р>

Ф! л

0O I 00 1О1

00 100

° 4 а лlл

-!О е °

«4 «

СО I ф л1л

00 )W

° 4 а

СЧ 1СЧ

0O I 00

СО IW

СЧ 1 а! л

iО I л1л о lсч ф!л е4 л

СЧ 1 СЧ ф I CO

W 100 е Се1

СЧ!СЧ ф1СО

3 фФ

Ю х и» о„ .х

О о х

C и о х

»е\ и о 8»

k(Э о и

1 «е

Се\ 1«1

«g

СЧ 1 е а.

1 О»

I си ! !и и

Ж,l l1 k(Ц

1

СЧ О

О» с» Д с o e C!

1 I

CI л сО «

ОХЬХ

I л

СЧ Ж

I сб о си &

Ь О

О 1О ц о

ДИ

Се! и л

С»4 1

I а

СЧ Ж си

О О, g >

cd &

О О !

С с»)

Э Ж

Се Э

O cO

1180368 г х х «и и о

1 лО л х с ) х

» л»»

Х I

Э О о ж ! Э !

С Ю

Й О»

С ) Ц

СЧ

I I-I.

Ж 1

U (1 л

Iu

00 О

» г » Щ

Х ли î î

I l 1

0О лф а

СОХС» Х

СЧ » Г

1 и

I ф7!

О.

cd Ж

v cd !

С Ое

Э >ь

С» 8

СЧ Ц

Х

I C»! а

1180368

Таблица ?

Выход, 7.

Молярные соотношения фенол:1,3-циклодиен:фенолят алюминия

Весовые соотношения компонентов (фенола

:алюминий мет.:1,3-циклодиен) имер емпература, ОС

032: 001: 01

3 1! 01

3:1, 01

160

86,1

0,1

0,32: 0,01

160

73,5

0323001

1 3 0 1

1: 0,1

150

2 0,1

81,8

4

043: 001: 01

61,6

160

046: 002: 01

150

72,2

0,33: 0,01: 0,1

180

160

Ф 0,1

0,33: 0,01

87,2

Составитель Т.Кашина

Техред Л.Микеш Корректор 0.Луговая

Редактор Н.Егорова

Заказ 5852/21 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

° Уменьшение молярного соотношения фенола и диена до (1-2):I, равно как и снижение количества катализатора ниже О, 1 моль на моль диена при тех же температурах приводит к возрастанию выхода циклоалкенилфенолов и уменьшению в 2-3 раза выхода целевого продукта, а увеличение этого соотношения и количества

4: 1: 0,2

1: 0,1

3: 1, 0 катализатора уже практически не влияет на выход и состав продуктов реакции. При 100-140 С выход .целевых продуктов не превьппает 20-30Х. Повышение температуры до 200-240 С . приводит к резкому возрастанию содержания в алкилате высокомолекулярных смолистых продуктов, ди- и трициклоалкенилфенолов.