Способ получения низших трет-олефинов

Способ получения низших трет-олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ TPEt-ОЛЕФИНОВ ПУТЕМ контактирования соответствуюпщх метйл-трет-алкиловых эфиров с катализатором при повышенной температуре и давлении 6 кг/см, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса , в качестве катализатора используют кристаллический кремнезем, модифицированный окислами элементов из группы бериллия, хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа, общей формулы

СО(ОЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧ ЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ((9) (I j) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2781753/23-04 (22) 22.06.79 (31) 24845 А/78 (32) 22.06.78 . (33) ЛТ (46) 23.09.85. Бюл. 1 35 (72) Джованни Манара,Витторио Фатторе, Марко Тарамассо и Бруно Нотари (JT) (71) Снампрогетти С.п.А, (JT) (53) 547.313(088.8) (56) Патент США и 3121124, кл. 260-677, 1959.

Патент СССР № 799641, кл. С 07 С 1/20, 1975. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ

ТРЕТ-ОЛЕФИНОВ ПУТЕМ контактирования . соответствующих метйл-трет-алкиловых эфиров с катализатором при повыщенной температуре и давлении 6 кг/см, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процес(5 )4 С 07 С 11 /09, T/20 . са, в качестве катализатора используют кристаллический кремнезем, модифицированный окислами элементов из группы бериллия, хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа, общей формулы (О, 0071 — О, 333) Mn0m Бз.О,, где МпОтп — окись бериллия, хрома, бора, цинка, титана, ванадия, железа; и, m — коэффициенты, соответствующие валентности металла в окисле, или кристаллический кремнезем, модиC) фицированный алюминием формулы

0,0012 А1, О, ° 8102, )4J) имеющему удельную поверхность 95 — 470 м /г и процесс проводят прн 100-420 С с объемной скоростью подачи сырья 2-150 ч .

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что используют катализатор с удельной поверхностью

344-470 м /r.

1181533

Изобретение относится к получению трет-олефинов высокой степени чистоты каталитическим разложением соответ.ствующих метил-трет-алкиловых э иров„

Целью изобретения является упроще-, ние технологии процесса за счет снижения образования диалкияовых эфиров при высоких конверсиях сырья.

Пример 1. В качестве катализатора для превращения метил-трет- 10 бутилового эфира используют кристал-. лический кремнезем, модифицированный алюминием (TRS-23). Готовят катализатор следующим образом.

В сосуд из стекла пирекс в атмос- 15 фере азота помещают 80 г тетраэтил ортосиликата (ТЭОС) и нагревают при перемешивании до 80 Ñ, затем добавляют 68 мл 25 мас, водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония при пере- 20 мешивании при той же температуре до тех пор, пока смесь не станет гомогенной и прозрачной. Затем добавляют

80 мг А1.(NO .) 9H O растворенного в 50 мл абсолютного этанола, и 2 r 25

Na0H (гранулы), растворенного в 10 мл дистиллированной воды.

Образуется компактный гель, к которому добавляют дистиллированную воду до общего объема 200 мл, усиливают перемешивание, нагревают до кипения с целью достижения полноты гидролиза и удаления этанола. Гель медленно и осторожно переводят в белый порошок, который является исходным веществом для получения кристаллического кремнезема.

Объем доводят дистиллированной водой до 150 мл, помещают сосуд из стекла пирекс в автоклав и выдержи- 40 вают в нем при 155 С в течение

18 дней. После охлаждения образовав.шееся твердое вещество центрифугируют при 10,000 об/мин в течение

15 мин, промывают дистиллированной водой и снова центрифугируют. Эту операцию промывки повторяют четыре раза, высушивают продукт при 120 С, который по данным рентгенографии является кристаллическим. Прокалива- 50 ют вещество при 550 С в токе воздуха. Для более полного удаления остатков щелочи образец повторно промывают диспергированием в кипящей дистиллированной воде, содержащей раст- 55 воренный ацетат аммония. Получают кристаллический кремнезем состава

0,0012 А1,0 ° SiO удельная поверхность, определенная по методу ВЕТ (Brunaur Emmett Teller), составляет 470 м2/г.

Химический анализ образца показал, что остаточное содержание натрия 0,037 Na0. Концентрация ионов водорода составляет 4,5 10 мэкв/г.

В трубчатый реактор с электрическим обогревом, имеющий диаметр 8 мм, помещают 4 мл (2,8 r) катализатора, полученного выше, с размером зерен

30 — 80 меш, В реактор подают с помощью калиброванного насоса метилтрет-бутиловый эфир (ИТБЭ), предварительно пропуская через трубку предварительного нагрева. В нижней части реактора помещают контрольный клапан, откалиброванный на 6 бар, и систему отбора проб.

Перед началом опыта катализатор нагревают до 550 С в течение 2 ч в токе сухого азота для удаления адсорбированной воды.

Сырье подают со скоростью

6,66 мл/ч, 10 мл/ч и 20 мл/ч, отвечающей объемной скорости 2,66; 4; 8;

8 ч соответственно. Полученные результаты представлены в табл. 1, 1

Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира на катализаторе TRS23, но не промытым при кипячении водой, содержащей ацетат аммония. Обра зец содержит большее остаточное содержание Na,O — 0,12 мас.X. Концентрация ионов водорода равна

1,1 ° 10 мэкв/г. Результаты представлены в табл. 2.

Пример 2. Для конверсии

МТБЭ используют кремнезем, модифицированный хромом (TRS-28). Катализатор TRS-28 готовят следующим образом.

В сосуд из стекла пирекс в атмосфере азота помещают 40 г ТЭОС, нагревают при перемешивании до 80 С, добавляют 20 г 20Х-ного по массе вод< ного раствора гидроокиси тетрапропиламмония и продолжают перемешивание при 80 С до тех пор, пока смесь не станет прозрачной (около 1 ч).

Затем добавляют 4 г Cr(NO,) 9Н, О в 50 мл безводного этанола, к образующемуся компактному гелю добавляют

0,25 r КОН в 20 мл воды и при перемешивании доводят смесь до кипения и удаляют метанол. При этом гель превращаетс. в бледно-зеленый порошок, являющийся исходным веществом

1533 4

Пример 5. Осуществляют конверсию МТБЭ на катализаторе крсьг и— эеме, модифицированном алюминием (TRS-57). Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1, иутег взаимодействия 240 г ТЭОС

Э

240 г А1,(NO,) 9Н О, растворенного в 150 мл абсолютного этанола, растворе 81 г триэтаноламина в 150 мл дистиллированной воды и 21 r едкого натра.

Гидротермальную обработку проводят,при 194 С в течение 7 дней.

Полученный катализатор имеет состав 0,0012 А1 О - Si0

Удельная поверхность 344 м /r, оста очное содержание Na20 0,05 мас.7, протонная концентрация 1,5 -10 мэкв/г.

К полученному порошку добавляют

10Х коллоидного кремнезема в качестве связующего, экструдируют для получения стружки диаметром 3 мм и высоты 4 мм. После прокаливания при

5 0 С в течение 4 ч стружку помещают в реактор диаметром 20 мм в количестве 40 мл. С помощью калиброванного насоса в реактор подают МТБЭ

У поддерл.ивая давление 6 кг/смг. Результаты представлены в табл. 6.

Пример 6. Проводят разложение метил-трет-амилового эфира на катализаторе TRS-23, описанном в примере 1. Для этого на 2,5 см катализатора подают метил-трет-амиловый эфир (ИТАЭ) с объемной скоростью 2,66-8 ч при различной тем-1 пературе.

Результаты представлены в табл.6, Пример 7. Проводят конверсию метил-трет-бутилового эфира на (катализаторе — кристаллическом кремнеземе, модифицированном цинком (TRS-66) °

3 118 для получения кристаллического кремнезема. Обработку проводят как в примере l, но гидротермальную обработку проводят выдерживая образец при 155 С в течение 13 дней. Высушенный и прокаленный при 550 С продукт имеет кристаллическую структуру и состав, отвечающий формуле г Оз S10ã

Удельная поверхность катализатора 10

380 мг /г. Остаточное содержание К О г в катализаторе 0,02 мас.Х, концентрация протонов составляет 5,8 10 мэкв/г.

В реактор, как в примере i, помещают 3 мл катализатора TRS-28 с 15 размером зерен 30-80 меш. На катализатор после 2-часового прокаливания подают МТБЭ с объемной скоростью

-t3

2,2 и 4,4 ч при различной температуре. 20

Результаты представлены в табл.3 (опыты 1-10).

В табл. 3 также приведены результаты конверсии МТБЭ на катализаторе

TRS-28, но содержащем несколько боль- 25 шее количество примеси К,Π— 0,1мас.X с протонной концентрацией

-9

1 г10 мэкв/г. (Опыты 11-13) .

Пример 3. Проводят конверсию сырья (МТБЭ) на кристаллическом крем30 неземе, модифицированном бериллием (TKS-27) .

Катализатор готовят по методике

Э описанной в примере 1, путем взаимодействия 40 г ТЭОС с 100 мл 20 мас.Х, водного раствора тетрапропиламмонич гидроокиси и 4 r Ве(МОг)ь 4Н, О растворенного в 80 мл этанола. Смесь выдерживают в автоклаве при 155 С в течение 17 дней. Катализатор имеет состав 0,083 ВеО SiO

Удельная поверхность 400 м /г,, остаточное содержание Na 0,02 мас.7, концентрация протонов 1 5 ° 10 мэкв/г.

Конверсию ИТБЭ проводят как описано в примере 1, результаты представлены в табл. 4.

Пример 4. Для конверсии

ИТБЭ используют в качестве катализатора гранулированный продажный кремнезем, имеющий удельную поверхность 147 мг/г, содержащую 0,36 мас.7

Na О, 0,48 мас.7 Al О,, 0,42 мас.X сульфатов с концентрацией протонов

1 10+ мэкв/r.

Для получения катализатора в ат45 мосфере азота смешивают 40 г ТЭОС и раствор из 4 r Zn(NO,), H,O в 40 мл этанола. Далее к смеси добавляют

20 r гидроокиси тетрапропиламмония с одновременным перемешиванием и

50 нагреванием до образования комплектного геля. Гель измельчают, добавляют к нему воду, в которой преЛвэрительно растворяют 2 г КВг и нягргвают для удаления этанола.

Опыт проводят как описано в примере 1. Условия конверсии и полученные результаты представлены в табл.5.

Затем добавляют ло 150 мл дистиллированной волы и выл, ржи;:и т г автоклаве при 197 С и тг- гни.

После охлаждения твердое вещество собирают на фильтре, промывают до исчезновения щелочной реакции и сушат. Затем для удаления остатков щелочных примесей образец прокаливают при 550 С в токе воздуха в течение 16 ч, промывают несколько раз, кипятят дистиллированной водой, содержащей ацетат аммония, и 10 прокаливают при 550 С в течение 6 ч.

Получают катализатор состава

0,0666 ZnO ° SiO

Удельная поверхность образца составляет 380 м /r. Остаточное содер- 15 жание К,O 0,02 мас.%.

Результаты конверсии МТБЭ представлены в табл. 8.

Пример 8. Для конверсии

ИТБЭ используют в качестве катализатора кристаллический кремнезем, модифицированный титаном (TRS -64).

Катализатор получают по технологии, описанной в йримере 1, из 10 r ор- 25 отитаната тетраэтила, подвергнутого отдельно гидролизу с помощью воды и вываренного в 100 мл Н,О (30 мас.X концентрации) до образования прозрачного желто-оранжевого раствора, 30

20 r гидроокиси тетрапропиламмония (10%-ный водный раствор), 2 г КВг и коллоидной двуокиси кремния. Смесь выдерживают в автоклаве при 145 С в течение 10 дней.

Кристаллический катализатор имеет

35 состав 0,333 Ti0 SiO удельная поверхность 430 м /г. Остаточное содержание К О 0,02 мас.%.

Результаты конверсии МТБЭ пред40 ставле !ы в табл. 8.

Пример 9. Конверсию метилтрет-бутилового эфира осуществляют на кристаллическом кремнеземе, модифицированном ванадием — катализатор

TRS-48. !

Катализатор йолучают по технологии, описанной в примере 1 при взаимодействии 8 r NH VO с 200 мл воды, содержащей 20 г гидроокиси тетрапропиламмония до полного растворения с последующим добавлением 88 r орта-силиката тетраметила и кипячением в течение нескольких часов. После добавляют 0,25 r КОН и выдерживают в автоклаве при 175 С в течение

6 дней.

Катализатор имеет состав 0,0588

V, O SiO . Удельная поверхность составляет 410 м /r.

Остаточное содержание К, О в образце составляет 0,01 мас.%.

Результаты конверсии, МТБЭ представлены в табл. 8.

Пример 10. Конверсию метилтрет-бутиловога эфира проводят на кристаллическом кремнеземе, модифицированном железом. Катализатор получают взаимодействием 30,8 r 30%-ного по массе коллаидного кремнезема, 1,55 г Fe(NO ) " 9Н О и 6,"1 r гидраокиси тетрапрапиламмония в 72 r воды по методике, описанной в примере 1. Катализатор имеет состав

О, 0071 Рег Оз БдО .

Поверхность катализатора составляет 380 м /r.

Для конверсии ИТБЭ в реактор загружают 2,5 см катализатора с размером частиц 30-80 меш. При 230 С под давлением 6 кг/см на катализатор подают МТБЭ с объемной скоростью

6,7 ч . Конверсия МТБЭ 94.97, селективность по метанолу 99>8%, селективность по изобутену 99,2%.

П р и и е р 11. Конверсию МТБЭ проводят на кристаллическом кремнеземе, модифицированном бором (боралит А).

Катализатор готовят следующим образом. В сосуд из стекла пирекс в атмосфере, не содержащей СО, помещают

132 r 25%-ного по массе водного раствора гидроокиси тетраметиламмония,. добавляют 18,6 r борной кислоты при перемешивании, после растворения добавляют 187,5 г ТЭОС. Смесь нагревают с одновременным перемешиванием до 60 С, при этом образуется белый, похожий на молоко осадок и отделяется этанол. Через f2 ч спирт полностью удаляется и к смеси добавляют 0,18 r

KOH и доводят общий объем дистиллированной водой до 300 мл. Затеи смесь выдерживают в автоклаве при 145 С в течение 12 дней. Продукт промывают водой, высушивают и прокаливают при

750 С.

Продукт состоит из кристаллов размером 0,1-0 5 мк. Состав катализатора 0,091 В О, SiO

Удельная !!оверхность 95 м /г. Остаточное содержание Na О 0,01 мас.%.

1181533

Таблица 1

Селективность по изобутилену, 7.

Объемная

Давление, Температура Конверсия, KI /CM™ С z

Селективскорость, -I ность по метанолу, Ж

2,65

180

99,0

99,7

99,6

185

98,7

99,7

99,6

180

78,2

100

99,8

99,9

192

91,7

99,8

92,6

200

99,9

99,3

98,4

99,-9

215

99,3

Результаты конверсии МТБЭ при давлении 6 кг/см при объемной скорости подачи МТБЭ 2 ч представле-I ны в табл. 9.

Пример 12. Получают кристал- 5 лчческий кремнезем, модифицированный бором (боралит В), для чего в условиях из примера 10 смешивают 140 r

25 мас.7 водного раствора гидроокиси тетраэтиламмония, 12 r борной кислоты и 100 r коллоидной двуокиси кремния (407. — Людокс А). Гидротермальную обработку осуществляют в течение

9 дней при 150 С в 300 мл в стационарном автоклаве, облицованном тефлоном. После промывки, сушки и прокалки получают продукт, общей формулы 0,146 В, О, ° SiO с удельной поверхностью 421 м /г.

Конверсию МТБЭ осуществляют при 20 давлении 6 кг/см при подаче сырья с объемной скоростью 2 и 4 ч . Результаты представлены в табл, 10.

Пример 13. Получают кремнезем, модифицированный бором (боралит С), по методике, описанной в примере 10 из 90 r 25 мас.Е раствора гидроокиси тетрапропиламмония, 37,5 г борной кислоты, 125 мл дистиллированной воды и 62,4 г ТЭОС. 30

Гидротермальную обработку проводят при 160 С в течение 11 дней.

Получают катализатор состава

0,25 В,О ° SiO с удельной поверхностью 375 м /г. Остаточное содержание Иа,О ° 0,02 мас.Ж

Конверсию МТБЭ осуществляют в обогреваемом реакторе при 150 С под давлением 6.кг/см при объемной скорости 2 ч

-1

Результаты представлены в табл.11.

Пример 14. Получают кремнезем, модифицированный бором (боралит Д) по методике, указанной в примере 10, из 225 r 40 мас.7 раствора гидроокиси тетрабутиламмония, 20 r борной кислоты, 200 г тетраэтилового ортосиликата, 0,2 г КОН и при отгонке этанола дистиллированную воду добавляют до 1 л. Гидротермальную обработку осуществляют в титановом автоклаве снабженном перемешивающим устройством, при 165 С в течение 12 дней. Продукт после сушки и прокалки при 550 С имеет удельную поверхность 415 м /г и отвечает формуле 0,208 E,О, SiO,.

Остаточное содержание щелочи в расчете на Na20 составляет

0,02 мас.7..

Конверсию МТБЭ осуществляют в трубчатом реакторе с электрообогревом с внутренним диаметром 8 мм, заполненным 3 мл (1,35 г) боралита Д с размером частиц 30-50 меш, при давлении 6 кг/см .

Результаты приведены в табл.i2.

Из табл. 1-12 видно, что при разложении метил-трет-алкиловых эфиров селективность по целевому продукту высока, кроме того, с высокой селективностью выделяется метанол, это уменьшает его потери, кроме того, подавляются побочные реакции образования диалкиловых эфиров, что уменьшает или вообще исключает загрязнения ими целевого продукта.

1181533

Таблица 2

Объемная

Конверсия

ИТБЭ 7.

Давление кг/см2 скорость подачи, ч

99,8

99,9

80,5

330

99,2

99,1

98,5

420

Табл.ица. 3, 99,4

200

99,8

99,3

99,3

98,1

99,9

67,8

99,9

99,4

215

96,3

99,9

99,3

230

93,4

99,9

99,3.230

99,4

96,2

260

99,9

270

97,8

99,9

99,5

75,8

99,9

99,6

270

99,9

95,3

315

99,5

91,9 с

43,6

99,9

99,5

360

99,4

300

99,9

99,4

99,9

350

80,1

93,6

99,9

99,3

400

Т а б

Объемная

Давлени см ско

99,9

73,8

100

95,2

195

99,5

99,9

99,9

99,5

98,7

205

99,8

99,7

99,5

220

Опыт Объемная Давление скорость, кг/см2 ч

1 2,2

2 4,4

3 6,7

4 6,7

5 13,3

8 26,0

9 20,0

10 40,0

11 2,2

12 2,2

13 2,2

Температура, С

Температура, Конверсия

С МТБЭ, Селективность по метанолу, X

Селективность по метанолу, 7.

Селективность по изобутилену, 7.

Селективность по изобутилену, Ж. l? продолжение табл.4.

1181533

99,P

99,2

100

240

99,6

84,0

230

99,5

99,8

255

270

99,5

99,9

99,8

99,5

99,2

99;9

300

99,2

99,4

99,9

300

7,5

99,1

99,7

95,о

300

99,1

99,9

77,3

300

99,1

99,8

98,4

«

355

99,1

99,8

93,4

380

99,1

99,8

96,4

395

Таблица 5

Объемная Давление, Температура, скорость, кг/см С

"< ч

Конверсия Селективность Селективность

МТБЭ! % по метанолу, по изобутилену

% %

210

2,6

99,9

90,6

«rI. 43,1

300

99,9

96,4

Таблица 6

Температура(Конверсия ИТБЭ, Селективность С % по метанолу, %

150

99,9

99,8

90,9

90,6

99,6

99,8

160

10.

99,9

99,8

97,9

290

99,9

99,8

340

94,7

94,6

99,9

99,8

390

150

Объемная скорость, ч1

99 9

99,9

Селективность по изобутилену, %

1181533

Т а б л и ц а 7

Температура, ОС

Давление, кг/см

Селективность Селективность

Обьемная по метанолу, Ж по изомиленам, z скорость> ч

98,9

99,2

190

99,7

2,66

99,2

200

99,7

99,1

190

100

79,5

99,5

99,9

90,2

200

91,2

99,9

210

99,8

98,9

98,2

225

Таблица 8

Катализатор

Темпера-, Конверсия тура, С МТБЭ, Ж

Селективность по

Селективметанолу, Ж

6,7

230

95,8

99,9

99,4

99,3

99,8

TRS-48

94,7

99,5

Таблица 9

Конверсия МТБЭ, Селективность

Е по метанолу, Ж

Температура, оС

Селективность по изобутилену, Ж

14;5

200

99,9

99,8

225

22,7

99,9

99,8

71,7

27

99,8

99,7

99,1

99,7

305

99 7

99 9

99,7

315

Таблица 10

С еле кт ив нос ть по изобутилену, z

Объемная

Конверсия МТБЭ, Селективность

7. по метанолу, z

Температура, оС скорость, -<

99,3

99,8

93,7

100

99,0

99,1

99,3

170

99,1

99,6

1 7Г) 99,6

96,2

TRS-66

TRS-64

Объемная скорость ч-1

Давление кг/см

Конверсия

ИТБЭ, Z

99,1 г

99,1 ность по иэобутилену, 7

1181533

Таблица 11

Конверсия МТБЭ, Селективность

% по метанолу, Ж

Время опыта, ч

Селективность по изобутилену, Х

99,4

97,6

99,7

99,5

95,6

99,9

99,6

96,9

99,9

99,6

94,5

99,9

99,9

96,8

99,7

95,8

99,7

99,9

Таблица 12

Температура, Объемная Конверсия Селективность Селективность

ОС скорость МТБЭ, Ж по метанолу, по изобутилену, ч 7 Ж

99,9

99,9

96,3

136

75,3

99,9

99,9

136

99,9

99,8

96,5

150

Составитель Н. Кириллова

Техред Л.Микеш

Корректор, М. Демчик

Редактор В. Иванова

Заказ 5952/62 Тираж 383

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб,, д. 4/5

Подписное

С

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4