Способ получения (высший алкил)-аммониевых солей ароматических енолов

Способ получения (высший алкил)-аммониевых солей ароматических енолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ВЫСШИЙ АЛКИЛ)-АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ ЕНОЛОВ общей формулы /RT, Rit где если А - простая связь, R группа общей формулы -C-Y II О где у - изобутил, дифенилметил, 2-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТУ

i 1

СН вЂ” СНг — (- С з

Q О

О Rg

Ri и — R

0 р„ г.къ

N Bь. — С-Y

И

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3262401/23-04 (62) 2957251/23-04 (22) 27.03.81 (23) 31.07.80 (31) RE-654 (32) 01.08.79 (33) HU (46) 23.09.85. Бюл. Р 35 (72) Шандор Терек, Лайош Верешхазь, Золтан Орменьи, Шандор Балог, Габор Черей и Иван Дарочи (HU) (71) Реанал Финомведьсердьяр (HU) (53) 547.233.07(088.8) (56) Выложенная заявка ФРГ

Н- 2753183, кл. A 01 N 9/24, 27.07.78. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ВЫСШИ11

АЛКИЛ)-АИМОНИЕВЪ|Х СОЛЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ

ЕНОЛОВ общей формулы

ОН где если А — простая связь, К| группа общей формулы где у — изобутил, дифенилметил, 2-(4-хлорфенил)-2-фенилметнл или

2-(4-метилфенил)-2-фенилметил, и если А - атом кислорода, R 1,2,3,4-тетрагидро-1-нафтил или группа общей формулы

„„SU „„ I 181532

<59ф С 07 С 87/30; С 07 D 311/56 //

А 01 N 33/12; А 01 N 43/16 где (} — - фенил или 4-хлорфенил, если

R — атом водорода, или низший алку R> и R< независ о С1-С 1,-Н

-алкил, причем если R — низший алкил, R — С1 -С 1 -H-алкил, и если

R — С -С -Н-алкил R = R =

2 8 12 э 4 g э взаимодействием соответствующего ароматического кетона общей формулы где А и R имеют указанные значения, 1 с высшим алкиламином общей формулы где К - R — имеют указанные значения, СА .| которые взяты в эквимолярном соотношении, в среде инертного органического растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с цель|о его упрощения, в качестве растворителя используют низкокипящий растворитель,, 3 такой как гексан или ацетонитрил, или процесс проводят в расплаве.

Г

° N — В (z) R<

1 118

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения (высший алкил)-аммониевых солей ароматических енолов общей формулы

10 где, если А — простая связь, то R„— группа общей формулы где у — изобутил, дифенилметил, 2-(4-хлорфенил)-2-фенилметил или

2-(4-метилфенил)-2-фенилметил, и если А — атом кислорода, то К11,2,3,4-тетрагидро-1-нафтил или группа общей формулы

-СН вЂ” CHz С- СИЗ ! 11 (zan) и . о где Q — - фенил или 4-хлорфенил, если

R< — атом водорода или низший алкил, то R и К+ независимо С1-С, -и-алкил,30 причем если Ro — низший алкил, то

R — С,2 "С1 -н-алкил, и если К2—

С -С -н-алкил то R> = R = R

12 1 2 которые обладают родентицидными свойствами. 35

Целью изобретения является упрощение процесса.

Пример 1. Смесь 1 r (3,42 моль) куматетралила и 1,3 г (3,42 моль) бис-(н-тридецил)-амина gp перемешивают при 120-130 С до тех пор, пока не образуется гомогенный расплав. Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры. бис-(н -Тридецил)-аммониевую соль куматетралила получают в виде почти бесцветного, смолообразного вещества. Продукт эатвердевает при -12 С и образует стеклообразное вещество.

Продукт очень хорошо растворим gp при комнатной температуре в 5 об.ч. вазелинового, подсолнечного масел или глицеринтриолеата. По сравнению с этим куматетралил при комнатной температуре растворяется только в у

2500 об.ч. вазелинового масла, 920 об.ч. подсолнечного масла или

150 об.ч. глицеринтриолеата.

1537 2

П P и и е р 2, Смесь 4,18 г (15, 5 ммоль) диметил- (н-гексадецил)-амина, 5,32 г (15,5 ммоль) хлорфацинона и 20 мл н-гексана в течение часа кипятят с дефлегмацией. 3а это время твердый хлорфацинон полностью растворяется и образуется прозрачный раствор оранжевого цвета.

Растворитель отгоняют. Получают диметил-(H-гексадецил)-аммониевую соль хлорфацинона в виде желтовато-коричневого плотного осадка, n> = 1,5731.

При охлаждении продукт не кристаллизуется, а образует стеклообразное твердое вещество при -32 С.

Рассчитано, Х: С 76,43; Н 8,45;

С1 5,50.

С Н CNO

Найдено,%: С 76 53 Н 8,52;

С1 5,46.

Пример 3. Смесь 2 г (3,82 ммоль) трис-(н-додецил)-амина и 40 мл гексана кипятят с дефлегмацией. К смеси прибавляют дифацинон маленькими порциями (примерно по

О, 1 r) до тех пор, пока последняя порция при температуре кипения не будет больше растворяться. Всего прибавляют 1,43 r дифацинона. Реакционную смесь охлаждают и оставляют стоять в течение двух дней для отделения избыточного кристаллического дифацинона, Кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количест-. вом гексана. Фильтрат объединяют с промывной жидкостью и растворитель отгоняют. Отделяют 0,11 г непрореагировавшего дифацинона. В реакцию вступает 1,32 г (3,87 ммоль) дифацинона. Это количество практически эквивалентно взятому количеству амина, Получают трис-(и -додецил)-аммониевую соль дифацинона в виде желтовато-коричневого масла, neo = 1,5348.

При охлаждении продукт не кристаллизуется, а при -55 С образуется стеклообразное твердое вещество.

Пример 4. Смесь 1 г (2,67 ммоль) хлорфацинона, 1, 14 r (3,2 ммоль) трис-(н-октил)-амина и

50 мл ацетоннтрила кипятят с дефлегмацией до тех пор, пока больше не будет уменьшаться количество присутствующего в виде отдельной фазы трис-(октил)-амина и пока не образуется практически прозрачный гомо1181537

С „Н 1С1Н0

Найдено,X: С 77,87; Н 8.81;

С1 4,78. т 4 3

Найдено,X С 75,70; Н 8,12; д С1 5,90.

Продукт очень хорошо растворим при комнатной температуре в 1 об.ч. метанола, ацетона или бензола. Напротив, 1 r используемого в качестве исходного вещества хлорфацинона растворяется при комнатной температуре только в 1370 мл метанола, 47 мл ацетона или 8 мл бензола.

Пример ы 6 — 20. Перечисленные в табл. 1 соединения получают из соответствующих исходных веществ в условиях, аналогичных описанным в примерах 1 — 5. Характеристика целе- вых продуктов Дана в табл.2.

Таблица 1

Тривиальные названия исходных ароматических кетонов общей формулы

Rl

Тривиальное. название

Варфарин

Кумахлор

Куматетралил

Дифацинон

1-Фенил-3-оксобутил

1-(4-Хлорфенил)-3-оксобутил

1,2,3,4-Тетрагидро-1-нафтил

2,2-Дифенилацетил, Атом кислорода

Валентная связь

2-(4-Хлорфенил)-2-фенилацетил

Хлорфацион .

Фентолактин

2-(4-Метилфенил)-,2-фенилацетил

2-Метилбутирил

Валон генный раствор. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют избыточный трис-(октил)-амин и ацетонитрильный раствор охлаждают до

-18 С. трис-(H-Октил)-аммониевая соль хлорфацинона осаждается на стенках колбы в виде желтовато-коричневой смолы. Растворитель удаляют декантацией, смолистый продукт промывают дважды по 15 мл ацетонитри- 1Î лом (растворение и охлаждение), и следы растворителя из продукта,удаляют при пониженном давлении.

Получают 0,51 r смолообразного вещества, n> = 1,,5582. При охлаждении продукт не кристаллизуется, а о образует при -10 С стеклообраэное твердое вещество.

Рассчитано,7.: С 77,81; Н 8,76;

С1 4,89 . Ю

Продукт хорошо растворим в спиртах, ацетоне, гексане и дихлорметане при комнатной температуре. 1 r исполь- зуемого в качестве исходного вещества хлорфацинона при комнатной температуре может растворяться только в 1000 мл н-гексана.

Пример 5. Смесь 1 г (2,67 ммоль) хлорфацинона, 0,7 r (3,28 ммоль) диметил-(н-додецил)-амина и 100 мл н -гексана кипятят с деф35 легмацией. Твердый хлорфацинон в течение около 20 мин полностью растворяется и одновременно выделяется це4 левой продукт в виде желтовато-коричневой масляной фазы. Реакционную смесь охлаждают и удаляют декантацией гексановую фазу, содержащую избыточный амин. К маслообраэному продукту прибавляют 20 мл гексана, смесь нагревают до кипения, затем оставляют охлаждаться, и гексановую фазу удаляют декантацией. Данные операции по очистке повторяют дважды и из полученного целевого продукта удаляют растворитель при пониженном давлении.

Получают 0,81 r диметнл-(H-додецил)-аммониевой соли хлорфацинона в виде желтовато-коричневого густого масла, пЯ = 1,5858. При охлаждении продукт йе кристаллизуется, а образует при -22 С стеклообразное твердое вещество.

Рассчитано,X С 75,55; Н 7,88;

С1 6,03.

1181537

Т ° алина 2, Ф Злорфацмном

Ьнс- (н -Трндецнл)-амин

1 ° 5445 20

f Зелтоватохормчневнй

7 е трис (»-Додецнл)-амин

2 Ораниевонелтый

1,5420 0 тряс (ю-Октмл)-анни

«»»

1 аелтоватокоричнезнй

1,5600 10

2 Зорнчвезва!

Да>атил-(н-додецнл)-енин

9 Днфацмвам

1,5800 10

Д>ееетнл-(ц-.г ексадецил) анмн

° >

Темно-хоричневий

1>5648 17 тряс-(» Додецил)° нмн

l1 Зтматетрнл

4 Оранневатозелтъй

1,52154

Вместил-(н-додецнл)- 4 Сливочного

-а>>нн масла

12

° >

Зрнстал>зе

52 ° 5-53

Динетмл-(н»гексадецил)-а>а>м

4 е

70 71

14 Заргарян тряс-(н-Октил)-анин

4 Фелтовагохормчневнй

1,5322 -12

Динетмл-(н-додецнл)-анни н

1 Золотмстонелтва!

I, 5527 0

Оранзевозелтый тряс-(н-Додецил)-анин

I6 I>5!88 2

1 ° 5439 57-59

Диме>нл-(»-Додецил)анин и

17 %7махлор зелтоватохорнчнев>Ф

Во>его-(>1-додецил)-а>о> н

18 Залов

57-59

5 Лннониозелтый

Зрнсталлм

19 » тряс-<"-Октнл)-анин

1,5191 - 15

1 !!оричнез;то- Несло храсньпi! То зе тряс- (н-Додецил)-анни

20 Залов и! >4955 — 15

Заказ 5954/63 Тираж 383 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Ю. Хропов

Редактор Н. Егорова Техред Ж.Кастелевич Корректор B.Вутяга