Способ получения полиэфиримидов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМВДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы где ; -S-; снз-с-снз или соединение общей формулы 0 хС ноаоз-ово .он где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы HjN - RNH О) где
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
15@ 1. С 08 С 73/16
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3®
"Ю(hfgl yg
1 ъ с
К ПАТЕНТУ
Н Ы вЂ” R NH
0 сФ
С око 0
+rC (21) 2042135/05 (22) 10.07.74 (46) 23.09.85. Бюл. В 35 (72) Тору Такекоси (ЗР) и Джон
Эдвард Кочановский (VS) (71) Дженерал Электрик Компани (VS) (53) 678.675 (088.8) (56) Заявка ФРГ Р 2153829, кл, 39 С 10, 1970.
Авторское свидетельство СССР
N 257010, кл. С 08 С 73/10, 1969. (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРИМИДОВ реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы гдето=О О О х О, SU 1181553 A
Х= — 0- =S h CH3 СНЗ
1 или соединение общей формулы но О oRo 0Н С С
0 где R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы где
СН2
"=0 0 0 0
-(СН2)8— или бис-(4-аминобутил) -тетраметипдисилоксан, и реакцию осуществляют в о расплаве при 225-325 С в вакууме в токе инертного газа.
1181553
Изобретение относится к области получения термостойких полимеров.
Полиимиды получают по двухстадийной технологии.
На первой стадии реакцией диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты в среде диполярного апротонного растворителя получают промежуточную полиамидокислоту, которую переводят в полиимид термообработкой.Полиими- 10 ды плохо перерадатываются и разлагаются до перехода в расплавленное состояние. В связи с этим переработка.
\ полиимида осуществляется формованиеМ пленок или покрытий из растворенной 15 полиамидокислоты. Удаление растворителя является трудоемким процессом, кроме того, он значительно загрязняет атмосферу.
Известен способ получения полиими->0 дов, предусматривающий реакцию диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина в среде полярного растворителя при температуре от комнатной до 200 С.
Процесс происходит в течение 24 ч и используемые растворители диметилсульфоксид, диметилформамид, используемый в реакции диангидрид тетракарбоновой кислоты получаются из бис(3,4-диалкилдифенилоксифенил)-сульфо-З0 на окислением $1 j.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения полиэфиримидов, заключающийся в реакции ароматической З5
< эфирангидридов тетракарбоновой кислоты и диамина в среде полярного органического растворителя (2 ).
Однако в отличие от получаемых по обычной технологии плохоперераба- 40 тываемых полиимидов известные сульфонсодержащие полиимиды оказываются растворимыми в растворителях при завершении реакции.
Цель изобретения — упрощение и 45 интенсификация процесса, Цель достигается тем, что согласно сцособу получения полиэфиримидов реакцией производного тетракарбоновой кислоты и диамина, в качестве произ- 50 водного тетракарбоновой кислоты используют соединение общей формулы где в=О; О; 0 О! х=-О-; -3- cH< t или соединение общей формулы
H0
О
Ф
ОН
®0 он
С >
R имеет указанное значение, в качестве диамина используют соединение общей формулы
Н Ч вЂ” R — МН где.-(снг) — или бис-(4-аминобутил)-тетраметилдисилоксан, и реакцию осуществляют в расплаве при 225-325 С в вакууме в токе инертного газа.
Температуру расплава поддерживают на уровне, превышающем температуру стеклования конечного полиэфиримида.
Проведение процесса полимеризации упрощается продувкой через рас плав инертного газа, в частности азота, кроме того, установлено, что целесообразно создавать пониженное давление в завершающей стадии процесса с целью упрощения удаления воды.
В случае использования тетракислоты происходит образование воды в количестве, которое превышает количество воды, образующейся в случае использования диангидрида.
В целях упрощения удаления воды можно подвергать смесь перемешиванию.
За ходом протекания реакции можно легко следить по изменению вязкости расплава. Исходные мономеры — органический диамин и ароматические бисэфирдикарбонильное соединение, используются в равных молярных количествах, если реакцию осуществляют периодическим или непрерывным путем.
1181
О О с
ОЯО %R—
О с с-о
30 где R u R имеют указанные значения.
Используемые в реакции бис-эфирдикарбонильные соединения получают путем гидролиза с последующей дегид-. ратацией реакционного продукта нитрозамещеннога фенилдинитрила металлической солью двухатомного фенольного соединения в.среде диполярного апра- 4О тонного растворителя.
Например, соединение формулы ог Q
СИ
45 где нитрогруппа может быть расположена в любом месте в бензольном кольце, можно ввести в реакцию в диметилформамиде с солью щелочного металла двухатомного фенола общей формулы
Ae1 -o,— о- яе1 где R — ароматический радикал, а
А(1 — ион щелочного металла. Для конверсии образующихся тетранитрилов в 55 соответствующие тетракислоты и диангидриды можно использовать известные методы.
Непрерывную полимеризацию осуществляют по стандартной технологии с применением червячного экструдера, смесителя для полимерных композиций и т.д. Эффективные результаты могут быть получены при использовании 0,52 моль диамина на моль бис-эфирангидрида. Молекулярный вес можно регулировать с применением однофункционального органического амина, напри- 10 мер анилина, или органического ангидрида, например фталевого ангидрида и малеинового ангидрида. Низкомолекулярный полиэфиримид можно использовать для получения сополимера, с 15 этой целью можно использовать О, 1
50 мол.7 сомономеров в пересчете на общее малярное количество реагентов.
Получаемые полиэфиримиды содержат
2-500 (предпочтительно 10-50) повто- 2б ряющихся звеньев, характеристическая вязкость которых в диметилформамиде при 25 С находится в интервале О, 1о
1,5. Такие полиэфиримиды содержат в молекулах химически связанные звенья д
553 4
Другой способ получения ароматического бис-эфирдикарбонильного соединения состоит в реакции N-замещенного нитрофталимида с дифенилоксидом щелочного металла с образованием промежуточного ароматического бисэфирфталимида. В результате гидролиза ароматического бис-эфирфталимида до соли тетракислоты с последующим подкислением образуется тетракислота.
Получаемые по предлагаемому спосо- . бу полиэфиримиды можно смешивать с различными наполнителями, например кремнеземом, стекловолокнам, углеродным волокном, перлитом и т.д. Готовые наполненные композиции включают 1
70 ч.наполнителя на каждый 100 ч. полиэфиримида.
Смешение наполнителя с полиэфиримидом можно осуществить путем добавления наполнителя до получения рас-. плава или непосредственно в расплав, а перемешивание производят с применением обычных смесительных средств с целью его упрощения.
Пример 1. Смесь 2,2-бис-С4(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил(-пропан-диангидрида (3,0000 г) с 4,4 -мети( лечдианилином (1, 1418 ч.) нагревают при 290 С в течение 0,5 ч в атмосфео ре азота, а затем в течение 1, 25 ч— в вакууме. Характеристическая вязкость продукта в диметилформамиде
0,46 дл/г. В соответствии с предлагаемым способом получения этот продукт представляет собой полиэфиримид»образовавшийся в результате реакции упомянутых диангидридов с метилендианилином.
Найдено, вес.X : С 77,8; H 4,5;
N 4,1.
С, Р„И,О6 °
Вычислено, вес.Х : С 77,4; Н 44,4;
N 4,1.
ИКС вЂ” (3 макс ) 1770»1714» 1352» 1274»
1239 см "также подтверждает, что продукт представляет собой полиэфиримид.
Фармуют его при 275 С и давлении 351, 55-703, 10 кг/см с получением готовой детали. Отформованная деталь — репродукция формы.
П.р и м е р 2. Смесь 2,2-бис-(4(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил 1-пропандиангидрида (3,0000 ч) с 1,1418 ч.
4,4-метилендианилина нагревают при
290 С в течение О, 5 ч в атмосфере asoта и затем в течение 1,25 ч в вакууме.
Выход продукта с янтарным блеском
1181553
Температура разложения 440 С в атс 50 мосфере азота и 420 С на воздухе (по .данным ТГА).
Пример 6. Смесь 2,500 ч.
1,4-бис-(2,3-дикарбоксифенокси)бензолдиангидрида с 1,2320 ч. 4,4—
I метилендианилина нагревают .при
290 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1 ч. Выход продук4,0 ч., характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,65 дл/г, температура термического разложения продукта 450 С в азоте и 420 С на возду5 хе.
Из раствора в хлороформе отформовывают жесткую гибкую пленку.
Пример 3. Смесь 6,0000 ч.
2,2 -бис-(4-(2,3-дикарбоксифенокси)фенил)-пропандиангидрида, 0,1706 г фталевого ангидрида и 2,4236 ч. 4,4 — диаминодифенилового эфира нагревают при 270 С в атмосфере азота в течение 1 ч. Выход продукта 7,49 г, его характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,34 дл/г. Среднее число и молекулярный вес для продукта ,соответственно равны 10 и 300, 25 и
400.
Пример 4. Смесь 1 2152 г
4,4 -диаминодифенилового эфира с
3,000 ч. 4,4 -бис-(2,3 дикарбокси-, фенокси)-дифенилэфирдиангидрида нагревают при 290 С в атмосфере азота о с перемешиванием. В результате получают 2,8 г жесткого блестящего продукта, характеристическая вязкость которого в хлороформе 0,53 дл/г.
Элементарный анализ. Найдено, вес. : С 72,4; Н 3,4.
0<е Н24М203
Вычислено, вес. : С 72,7; Н 3,5.
Температура термического разложе— ния 480 С на воздухе (по данным ТГА).
П р и.м е р 5. Смесь 3,5228 ч.
35 4,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилэфирдиангидрида с 0,8529 ч. гексаметилендиамина нагревают при
290 С в течение 1 ч с перемешивани40 ем в атмосфере азота. Получено 3,0 r жесткого продукта янтарного цвета, его характеристическая вязкость в хлороформе 0,48 дл/г.
Элементный анализ. Найдено, вес.%: С 71,6; Н 4,9; N 4,7, 45
С,4 Н„ 1,0
Вычислено, вес. : С 70 8; Н 4,9;
N,4, 9. та 2, 67 ч., характеристическая- вязкость в м-презоле 0,45 дл/г.
Элементный состав. Найдено, вес. .:
С 74,6; Н 2,8.
С22Н О N> 0
Вычислено, вес.%: С 73 6; Н 2,9.
ИКС-(3„„О,„ ) 1772, 1715, 1378, 1249, 1885 см 1.
Температура термического разлоо жения 480 С в атмосфере азота и
480 С на воздухе (по данным ТГА).
Пример 7. Смесь 2,5571 ч.
4,4 -бис-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфидангидрида с 1,4259 ч. бис-(4-аминобутил)-тетраметилдиксилоксана нагревают в атмосфере азота с перемешиванием при 260 С. Выход продукта 3,0 ч., характеристическая вязкость 0,55 дл/г. В результате анализа путем спектрографии отформованной из хлороформа жесткой эластичной пленки получают Я „ 1762, 1762, 1440, 1390, 1230 и 1164 см
Температура термического разложения о продукта 450 С в атмосфере азота и
410 С на воздухе (по данным ТГА).
Пример 8. Смесь 50,00 ч.
2,2-бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил)-пропандиангидрида с 18,6722 ч.
4,4 -метилендианилина нагревают при о
270 С в атмосфере азота с перемешиванием в течение 1, 5 ч. Характеристическая вязкость конечного продукта в диметилформамиде О, 52 дл/г, продукт подвергают экструдированию при 275 С с использованием червячного экструдера. Из экструдированного материала отформовывают образцы. Предел прочности при растяжении 794,50 кг/см, а относительное удлинение 6,7 .
Пример 9. Смесь 1,5000 ч.
2,2 †б-(4 — 2,3-дикарбоксифенокси)— фенил) — пропандиангидрида с 1,5000 ч.
2,2-бис-(4(3,4-дикарбоксифенокси)— фенил)-пропандиангидрида и 1, 14 18 ч.
4,4 -метилендианилина нагревают с перемешиванием при 290 С в атмосфере азота в течение 45 мин и в вакууме в течение 15 мин. Выход продукта 3,2 ч., характеристическая вязкость в хлороформе 1,37 дл/г, продукт характеризуется ИК-спектром макс 1768 1700 1360 1250
1078 см ".
Пример 10. Смесь 2,2902 ч.
1, 4-бис-(3, 4-дикарбоксифенокси) -бензолдиангидрида с 15587 ч. бис-(4-аминобутип) -тетраметилдисилоксаном на1181553
30. после чего реакционную смесь охлаждают до 60 С. Затем добавляют 70,0 г (О, 26 моль) N-фенил-4-нитрофталимида и 250 мл диметилсульфоксида, а конечный раствор перемешивают при
60 С в течение 45 мин. Добавляют
25 мл ледяной уксусной кислоты,, гревают при 2700С с перемешиванием в течение 45 мин в атмос*ере азота и в течение 15 мин в вакууме . Выход продукта 2,92 ч., его характеристическая вязкость в хлороформе
0,37 дл/г. ИК-спектр Я д с 1762, 1700, 1462,1232,1224, 1190 см . Температура термического разложения
430ОС в азоте и 390 С на воздухе.
Пример 11. Смесь8099ч °
2, 2-бис- (4-(2, 3-дикарбокси)-AeHQKcHj— пропандиангидрида с 1,8628 ч. 2,4-толуолдиамина нагревают в атмосфере с азота при 240 С в течение 15 мин.
Этот расплав подвергают последующему о нагреванию при 275 С в вакууме в те чение 0,5 ч, затем охлаждают и растворяют в 100 ч. хлороформа. Продукт выливают в метанол с получением
8, 80 ч. продукта.
Пример 12. Смесь 6,90 ч.
2,2-бис-(4-(2,3-дикарбоксийенокси)фенил)-пропандиангидрида с .1,494 ч. гексаметилендиамина нагревают при 25
225 С в вакууме в течение 0,5 ч.При охлаждении получают жесткий продукт янтарного цвета с выходом 93,4Х.
Элементныйанализ С31ЧзйН 06
Найдено, вес.Ж: С 74,7; Н 5,5.
Вычислено, вес.7: С 74,0; Н 5,4.
Пример 13. Тетракислоту 2,2бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил -пропан получают из соответствующего бис-имида путем щелочного гид35 ролиза с последующим подкислением соответствующей солью минеральной кислоты. Бис-имид получают из соответствующего N-фенил-4-нитрофталимида и динатровой соли бис-фенола 4О следующим образом. Смесь 29,8 r (О, 13 1 моль) бис-фенола, 10,44 г гидрата окиси натрия в форме 507-ного водного раствора, 250 мл диметилсульфоксида и 66 мл толуола пере- 45 мешивают в азоте при кипячении с
f обратным холодильником в течение 7ч.
Операцию сушки проводят путем кипячения с обратным холодильником над ловушкой, заполненной гидридом каль- 5р ция. Толуол удаляют отгонкой, после чего реакционную смесь разбав. ляют 1400 г воды. Тонкодисперсный материал отделяют путем фильтрова-! ния, промывают водой и высушивают.
После перекристаллизации из ацетонитрида и бензола получают 44,4 г белых игловидных кристаллов с температурой плавления 214 С.
Элементарный анализ.
С„,Н, Н,О,.
Вычислено, вес.Х: С 77,0; Н 4,51;
N 4,5.
Найдено, вес.X: С 76,7; Н 4,5;
N 4,1.
Полученный продукт представляет собой 2,2-бис-j4-(N-heerm@zamr 4-окси)фенил -пропан.
Смесь 60,2 г 2,2-бис- 4-(N-фенилйталимид-4-окси)-фенилJ-пропана, 57,37 г водного 50Х.-ного раствора гидрата окиси натрия и 350 мл воды нагревают в течение 2,5 ч при 160175ОС и избыточном давлении
10,547 кг/см и подвергают перегонке с водяным паром в течение 45 мин.
Водный остаток подкисляют соляной кислотой. Продукт отделяют от водного раствора, промывают водой и перекристаллизовывают из 507-ной уксусной кислоты. В результате получают 32,9 г продукта с температурой плавления 208-216 С (с разложением).
Элементный анализ. Найдено,вес.X:
С 66,5; Н 4,4.
С 31 Н21 0 10 "
Вычислено,вес.l:Ñ 66,9; Н 4,3.
Этот продукт соответствует 2,2бис- 4-(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил j-пропану.
Равные молярные количества тетракислоты и 4,4 -диаминодифенилового эфира нагревают при 290 С в атмосфере азота в течение 0,5 ч и дополнительно в вакууме 0,5 ч. Получают полимер, который растворяется в диметилформамиде и который выпадает в осадок в метаноле. Выход полимера
943, характеристическая вязкость в диметилформамиде 0,49 дл/г.
Пример 14. Смесь 6,02 ч.
2,2-бис-(4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил -пропана и 1,94 ч. 4,4 -ме-. тилендианилина нагревают при 275 С
4 с перемешиванием в течение 30 мин в атмосфере азота и охлаждают. Образцы для испытания предела прочности при растяжении отформовывают
1181553 г
Составитель Л.Платонова
Редактор Л.Гратилло Техред E,Kàñòåëåâè÷ Корректор М.Ложо
Заказ 5956/63 Тираж 474 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППЛ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4
9 при 343,33 C. Предел прочности прн растяжении 949,19 кг/см, относительное удлинение 8Х.
Пример 15. Смесь 43,12 ч. тонкодисперсного 2,2-бис-14(3,4-ди- S (карбоксийенокси)-фенил 1-пропандиангидрида с 16,26 ч. 4,4 -диаминодифенилового эфира непрерывно подают в червячный экструдер, в котором температуру поддерживают на уровне lO
275 С. Через впускное отверстие непрерывно удаляется водяной пар, а окрашенный в янтарный цвет продукт непрерывно экструдируется через отверстие. Продолжительность пребыва- 15 ния в экструдере 10 мин. Конечный экструдированный продукт непрерывно.подают во второй экструдер, в котором температура поддерживается на уровне 300-325 C. ?О
Продукт непрерывно экструдируют из второго экструдера после его обработки в течение 10 мин. Отформованный образец имеет предел прочности при растяжении 878,88 кг/см, относительное удлинение 357.
Пример 16. 6,02 ч. тетракислоты 2,2-бис-j4-(2,3-дикарбоксифенокси)-фенил)-пропан получают согласно примеру 13, с 1,94 ч. 4,4— метилендианилина нагревают при 275 С перемешнванием в течение 30 мнн в атмосфере азота с последуюшим охлаждением конечной смеси. В результате анализа жесткой эластичной пленки, отформованной из м-крезола, учают 3ммкс 1772ю 1715 1378
1249, 1885 см Температура термического разложения 480 С в азоте и о
480 С на воздухе.