Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений

Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом - фталоцианином кобальта или его тетрахлорили тетрахлорметилпроизводным , перемешивания и формова-1 ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью и упрощения технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальi та при содержании, в перес.чете на (Л кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водноспиртовой среде при 20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5I)4 В 01 J 37/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3735442/23-04 (22) 25.01.84 (46) 30.09.85. Бюл. Р 36 (72) В.В.Калачева, Т.А.Никулина, Т.A.Àíàíüåâà, M.È.Àëüÿíîâ, А.M.Мазгаров, А.Г,Ахмадуллина, В.А.Бендерский и А.Н.Пономарев (71) Ивановский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт, Всесоюзный йаучноисследовательский институт углеводородного сырья и Институт химической физики АН СССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 978913, кл. В 01 .7 37/04, 1981.

Патент США У 3396123, кл. 208-244, опублик. 1971. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ÄÄ SUÄÄ1181706

СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом " фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметил" производным, перемешивания и формова ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упроще" ния технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальта при содержании, в пересчете на кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водиоспиртовой среде при о

20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.

1 1181

Изобретение относится к способам получения катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть испольэрвано на газо- и нефтеперерабатывающих пред5 приятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для обез- 10 вреживания токсичных сернисто-щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением с !5 сульфгидрильной группой и т.д.

Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии за счет использования в качестве термопластич- 20 ного полимера продукта прививки акри-. ловой кислоты на полиэтилен, дополнительного введения водного раствора уксуснокислого кобальта, проведения смешения в водноспиртовой среде при о

20-25.С, отфильтровывания катализаторной массы перед формованием.

Пример 1. Получение каталитических композиций, состоящих иэ фталоцианина кобальта и продукта

30 прививки акриловой кислоты на полиэтилен (ПАК), K спиртовому раствору этилата натрия (0 48 г Na мет. в 100 мл этилового спирта) при 20 С и постоянном перемешивании добавляют

27 г крошки ПАК до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 1,49 r (0,006 г-мол) уксуснокислого кобальта в виде

З .-ного водного раствора до общего содержания кобальта 3 мг/г полимера 40 в случае ПАК-5 (степень прививки

5 мас,% и 5 мг/г полимера в случае

ПАК-10 (степень прививки 10 мас, ).

В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным груп- 45 пам полимера вносят 3,0 r тонкоиз мельченного фталоцианина кобальта. !

Перемешивают в течение 2 ч. Получен-, ную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения формованной каталитической композиции следующего состава, мас.%:

Фталоцианин . Фталоцианин кобальта 10 кобальта 10

ПАК-5 90 ПАК-10 90 55

В присутствии полученной каталитической композиции на основе .ПАК-5 степень окисления модельного

706 2 щелочного раствора бутилмеркаптида натрия эа 30 мин достигает 88, а степень окисления щелочного раствора сульфида натрия 93 . В присутствии каталитической композиции на основе

ПАК-10 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает

98%. В полученную полимерную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят

6,7 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 2 ч.

Полученную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения каталитической композиции следующего состава, мас, :

Фталоцианин кобальта 20

ПАК-5 80

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 100%.

Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч.

Пример 2. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и

ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, но при 25 С в случае получения каталитических композиций следующего состава, мас. :

Тетрахлорфталоцианин кобальта 10

ПАК-5 90

В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100, Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.

Пример 3. Получение каталитической композиции, состоящей иэ тетрахлорметилфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1. В результате получены две каталитические композиции следующего состава, мас, .:

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта (ТС1 Метил ФцСо 10

ПАК-5 90

ТС1 Метил ФцСО 10

ПАК-1 0 90

Степень окисления щелочи го раствора бутилмеркаптида натрия и суль706

Т аолица 1

Пример, У

88

ПАК-5

100

IIAK 5

90 з 1181 фида натрия за 30 мин достигает 100Х

Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч °

Пример 4. Получение каталитических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и ПАКа. К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Na мет, в 100 мл этилового

0 спирта) при 22 С и постоянном пере- 10 мешивании добавляют 27 r крошки

ПАК-7 (степень прививки 7 мас.Е) до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают

0,324 r уксуснокислого кобальта в 15 виде 37-ного водного раствора до общего содержания кобальта 4 мг/г полимера. B полученную реакционную массу поперечно сшитоГо по карбоксильным группам полимера вносят 20

3,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение

2 ч. Полученную суспензию отфильтро вывают и направляют на формование для получения формованнои каталити- д ческой композиции следующего состава, мас.Х:

Фталоцианин кобальта

IIAK-7

B присутствии каталитической композиции на основе ПАК-7 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 96,57, Пример 5. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и

ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, только крошку ПАК-7 к спиртовому раствору этилата натрия добаво ляют при 25 С. В присутствии полуФталоцианин кобальта

Тетрахлорфталоцианин кобальта ченной каталитической композиции следующего состава, мас.7;

Тетрахлорфталоцианин кобальта 10

ПАК-7 90

Степень окисления щелочных раст. I воров бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин iOOX.

Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.

Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптила натрия. Окислению подвергают модельный щелочный раствор бутилмеркаптида натрия, содержащий, мас.%:

Едкий натр 15

Меркаптид натрия 0,49-0,51 (в пересчете . на серу)

Вода Остальное

Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л.ч в течение 30 мин, Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТУ 22985-78.

В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.

1181706

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

100

ПАК-5

Фталоцианин кобальта

100

80. Иэв естный кат али затор

Фталоцианин .кобальта

76

Полиэтилен

ТетрахлорметилфталоI цианин кобальта

85

Полиэтилен

Продолжение табл. 2

Тетрахлорметилфталоцианин кобальта

100

ПАК-1 0

35

10 кобальта

ЛАК-5.

Фталоцианин кобальта

98

90

ПАК-10

Тетрахлорфталоцианин кобальта

100

55

ВНИИПИ Заказ 5980/7 Тираж 540 Подписное

Филиал IIIIII "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

В табл. 2 приведены данные по степеням окисления сульфидной серы в присутствии каталитических композиций, полученных на ПАКе с различной степенью прививки акриловой кислоты.

1 Таблица 2

Определение каталитической активности композиций в реакции окисления сульфида натрия проводят по следующей методике. Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующегося, после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего мас.%:

Сульфид натрия 0 3 (в пересчете на серу)

Едкий натр 5

Вода Остальное

Окисление ведут в аппарате, аналогичном окислению бутилмеркаптида натрия. Анализ сульфида натрия (в пересчете на серу) ведут потенциометрическим методом по ГОСТУ

22985-?8.