Способ получения гетерогенного катализатора для окисления сернистых соединений
Иллюстрации
Показать всеРеферат
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом - фталоцианином кобальта или его тетрахлорили тетрахлорметилпроизводным , перемешивания и формова-1 ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью и упрощения технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальi та при содержании, в перес.чете на (Л кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водноспиртовой среде при 20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (5I)4 В 01 J 37/04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3735442/23-04 (22) 25.01.84 (46) 30.09.85. Бюл. Р 36 (72) В.В.Калачева, Т.А.Никулина, Т.A.Àíàíüåâà, M.È.Àëüÿíîâ, А.M.Мазгаров, А.Г,Ахмадуллина, В.А.Бендерский и А.Н.Пономарев (71) Ивановский ордена Трудового
Красного Знамени химико-технологический институт, Всесоюзный йаучноисследовательский институт углеводородного сырья и Институт химической физики АН СССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Р 978913, кл. В 01 .7 37/04, 1981.
Патент США У 3396123, кл. 208-244, опублик. 1971. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ
ÄÄ SUÄÄ1181706
СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом " фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметил" производным, перемешивания и формова ния, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упроще" ния технологии, в качестве термопластичного полимера используют продукт прививки акриловой кислоты на полиэтилен со степенью прививки от 5 до 10 мас.%, дополнительно вводят водный раствор уксуснокислого кобальта при содержании, в пересчете на кобальт, 3-5 мг/г полимера, смешение ведут в водиоспиртовой среде при о
20-25 С и перед формованием катализаторную массу отфильтровывают.
1 1181
Изобретение относится к способам получения катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть испольэрвано на газо- и нефтеперерабатывающих пред5 приятиях для окислительной регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, образующихся в процессе щелочной очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов, для обез- 10 вреживания токсичных сернисто-щелочных стоков с установок щелочной очистки газов от сернистых соединений, а также для получения органических дисульфидов окислением с !5 сульфгидрильной группой и т.д.
Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии за счет использования в качестве термопластич- 20 ного полимера продукта прививки акри-. ловой кислоты на полиэтилен, дополнительного введения водного раствора уксуснокислого кобальта, проведения смешения в водноспиртовой среде при о
20-25.С, отфильтровывания катализаторной массы перед формованием.
Пример 1. Получение каталитических композиций, состоящих иэ фталоцианина кобальта и продукта
30 прививки акриловой кислоты на полиэтилен (ПАК), K спиртовому раствору этилата натрия (0 48 г Na мет. в 100 мл этилового спирта) при 20 С и постоянном перемешивании добавляют
27 г крошки ПАК до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают 1,49 r (0,006 г-мол) уксуснокислого кобальта в виде
З .-ного водного раствора до общего содержания кобальта 3 мг/г полимера 40 в случае ПАК-5 (степень прививки
5 мас,% и 5 мг/г полимера в случае
ПАК-10 (степень прививки 10 мас, ).
В полученную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным груп- 45 пам полимера вносят 3,0 r тонкоиз мельченного фталоцианина кобальта. !
Перемешивают в течение 2 ч. Получен-, ную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения формованной каталитической композиции следующего состава, мас.%:
Фталоцианин . Фталоцианин кобальта 10 кобальта 10
ПАК-5 90 ПАК-10 90 55
В присутствии полученной каталитической композиции на основе .ПАК-5 степень окисления модельного
706 2 щелочного раствора бутилмеркаптида натрия эа 30 мин достигает 88, а степень окисления щелочного раствора сульфида натрия 93 . В присутствии каталитической композиции на основе
ПАК-10 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает
98%. В полученную полимерную реакционную массу поперечно сшитого по карбоксильным группам полимера вносят
6,7 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивание ведут 2 ч.
Полученную суспензию отфильтровывают и направляют на формование для получения каталитической композиции следующего состава, мас, :
Фталоцианин кобальта 20
ПАК-5 80
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочного раствора бутилмеркаптида натрия за 30 мин достигает 100%.
Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч.
Пример 2. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и
ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, но при 25 С в случае получения каталитических композиций следующего состава, мас. :
Тетрахлорфталоцианин кобальта 10
ПАК-5 90
В присутствии полученной каталитической композиции степень окисления щелочных растворов бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин 100, Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.
Пример 3. Получение каталитической композиции, состоящей иэ тетрахлорметилфталоцианина кобальта и ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1. В результате получены две каталитические композиции следующего состава, мас, .:
Тетрахлорметилфталоцианин кобальта (ТС1 Метил ФцСо 10
ПАК-5 90
ТС1 Метил ФцСО 10
ПАК-1 0 90
Степень окисления щелочи го раствора бутилмеркаптида натрия и суль706
Т аолица 1
Пример, У
88
ПАК-5
100
IIAK 5
90 з 1181 фида натрия за 30 мин достигает 100Х
Каталитическая активность композиции остается практически постоянной в течение 10 ч °
Пример 4. Получение каталитических композиций, состоящих из фталоцианина кобальта и ПАКа. К спиртовому раствору этилата натрия (0,48 г Na мет, в 100 мл этилового
0 спирта) при 22 С и постоянном пере- 10 мешивании добавляют 27 r крошки
ПАК-7 (степень прививки 7 мас.Е) до получения раствора с концентрацией 270 г/л, а затем приливают
0,324 r уксуснокислого кобальта в 15 виде 37-ного водного раствора до общего содержания кобальта 4 мг/г полимера. B полученную реакционную массу поперечно сшитоГо по карбоксильным группам полимера вносят 20
3,0 г тонкоизмельченного фталоцианина кобальта. Перемешивают в течение
2 ч. Полученную суспензию отфильтро вывают и направляют на формование для получения формованнои каталити- д ческой композиции следующего состава, мас.Х:
Фталоцианин кобальта
IIAK-7
B присутствии каталитической композиции на основе ПАК-7 степень окисления щелочного раствора сульфида натрия достигает 96,57, Пример 5. Получение каталитических композиций, состоящих из тетрахлорфталоцианина кобальта и
ПАКа. Синтез ведут аналогично примеру 1, только крошку ПАК-7 к спиртовому раствору этилата натрия добаво ляют при 25 С. В присутствии полуФталоцианин кобальта
Тетрахлорфталоцианин кобальта ченной каталитической композиции следующего состава, мас.7;
Тетрахлорфталоцианин кобальта 10
ПАК-7 90
Степень окисления щелочных раст. I воров бутилмеркаптида натрия и сульфида натрия достигает за 30 мин iOOX.
Каталитическая активность композиции остается постоянной в течение 10 ч.
Определение каталитической активности каталитических композиций в реакции окисления бутилмеркаптила натрия. Окислению подвергают модельный щелочный раствор бутилмеркаптида натрия, содержащий, мас.%:
Едкий натр 15
Меркаптид натрия 0,49-0,51 (в пересчете . на серу)
Вода Остальное
Окисление ведут в стеклянном реакторе периодического действия диаметром 30 мм и высотой 350 мм, снабженном обратным холодильником, контактным термометром и системой автоматического регулирования температуры, отводами для подачи кислорода и отбора проб, перфорированной стеклянной перегородкой в нижней части реактора для диспергирования кислорода и удерживания гетерогенного катализатора. Испытания проводят при 40 С, атмосферном давлении, скорости подачи кислорода 180 л.ч в течение 30 мин, Содержание меркаптидной серы в окисляемом растворе определяют потенциометрически по ГОСТУ 22985-78.
В табл. 1 приведены данные по степеням окисления меркаптидной серы в присутствии различных каталитических композиций.
1181706
Тетрахлорметилфталоцианин кобальта
100
ПАК-5
Фталоцианин кобальта
100
80. Иэв естный кат али затор
Фталоцианин .кобальта
76
Полиэтилен
ТетрахлорметилфталоI цианин кобальта
85
Полиэтилен
Продолжение табл. 2
Тетрахлорметилфталоцианин кобальта
100
ПАК-1 0
35
10 кобальта
ЛАК-5.
Фталоцианин кобальта
98
90
ПАК-10
Тетрахлорфталоцианин кобальта
100
55
ВНИИПИ Заказ 5980/7 Тираж 540 Подписное
Филиал IIIIII "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
В табл. 2 приведены данные по степеням окисления сульфидной серы в присутствии каталитических композиций, полученных на ПАКе с различной степенью прививки акриловой кислоты.
1 Таблица 2
Определение каталитической активности композиций в реакции окисления сульфида натрия проводят по следующей методике. Окислению подвергают 50 мл щелочного раствора сульфида натрия, образующегося, после очистки пропановой фракции от сероводорода, содержащего мас.%:
Сульфид натрия 0 3 (в пересчете на серу)
Едкий натр 5
Вода Остальное
Окисление ведут в аппарате, аналогичном окислению бутилмеркаптида натрия. Анализ сульфида натрия (в пересчете на серу) ведут потенциометрическим методом по ГОСТУ
22985-?8.