Способ получения эфироамидов фосфорноватистой кислоты

Способ получения эфироамидов фосфорноватистой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. 1. СПОСОБ паЛУ 1ЕНИЯ ЭФИРОАМИДОВ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ КИСЛОТЫ общей формулы хо. РН, / 3,N где X и У - одинаковые или разные низший алкил или триметилсилильная группа, взаимодействием эфира фосфорноватистой кислоты с амидом щелочного металла в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повьш1ения выхода целевых продуктов, в качестве эфира.фосфорноватистой кислоты используют алкокси-(триметилсш1окси )-или бис-(триметилсилокси)-фосфин и полученную реакционную смесь обрабатывают триметилхлорсиланом . 2. Способ по п. 1, отлич а ющ и и с я тем, что взаимодействие и обработку реакционной смеси трйметилхлорсиланом ведут при повышении температуры от О С до комнатной..

СООЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ()9) (!)) (5()4 С 07 Г 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ -:::::::::, .;:, :, ц

К ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3766180/23-04 (22) 28.06.84 (46) 30.09.85. Бюл. ¹ 36 (72) И.В. Ливанцов, А.А. Прищенко, Л.И. Ливанцова и И.Ф. Луценко (71) ИГУ им. И.В. Ломоносова (53) 547.26 118.07(088.8) (56) H-инфантьев 3.Е. и др. Изучение стереохимии 2-R-3-изопропил-1, 3, 2-оксаазафосфоринанов методом ЯМР.

ЖОХ, 1977, 47, с. 2474-2480.

Карлстэдт H.Á. и др. Диалкоксифосфины. Взаимодействие диалкоксифосфинов с диалкиламидами щелочных металлов, амидоэфиры фосфорноватистой кислоты. В сб. Химия элементоорганических соединений. Л. Наука, 1976, с. 172-175. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОАИИДОВ ФОСФОРНОВАТИСТОИ КИСЛОТЫ общей формулы

ХО

РН, 320 где Х и У вЂ” одинаковые или разные низший алкил или триметилсилильная группа, взаимодействием эфира фос1 форноватистой кислоты с амидом щелочного металла в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, ф что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повышения выхода целевых продуктов, в качестве эфира фосфорноватистой кислоты используют алкокси-(триметилсилокси)-или бис-(триметилсилокси)-фосфин и полученную реакционную смесь обрабатывают триметилхлорсиланом.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что взаимодействие и обработку .реакционной смеси триметилхлорсиланом ведут при повыше нии температуры от 0 С до комнатной., 1182046

ХО

Э2Ы

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения эфироамидов фосфорноватистой кислоты общей формулы 5 где Х и У вЂ” одинаковые или разные 10 низший алкил или триметилсилильная группа, которые могут быть HcI1QJIb30BBHE1 для синтеза новых типов фосфор- и кремнийорганических соединений, включающих аминогруппы в молекуле потенциальных биологически активных веществ, ком-. плексонов и экстрагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области 20

его применения и повышение выхода це— левых продуктов.

Пример 1. Получение н-бут— окси(диэтиламино)фосфина.

К раствору 10,5 г (0,054 моль) 25 н-бутокси(триметилсилокси)фосфина в

25 мл диэтилового эфира при охлаждео, нии льдом (О С) и интенсивном перемешивании добавляют по каплям раствор

0,054 моль диэтиламида лития, полученный из 3,9 r (0,054 моль) диэтиламина и 37 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,054 моль) в пентане ° о

Смесь перемешивают 0,5 ч при О С и

2 ч при комнатной температуре, зао 35 тем охлаждают. до О С и при перемешивании добавляют по каплям раствор

5,9 г (0,054 моль) триметилхлорсилана в 20 мл пентана Температуру смеси доводят до комнатной, через

3 ч добавляют 100 мп пентана, осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,2 r (65 ) целевого продукта, т.кип. 42-44 С о (1 мм рт.ст.).

Найдено,X: С 54,40, Н 11,3

Вычислено, : С 54,22, Н 11,38.

Спектр ПИР: 0,7-1,7 м.д(м) 13Н 50 (СН СИ и СН СН СН С), 2.8-3.4 м.д. (м) 4Н (СН 1), 3,5-3,9 м.д(м)., 2Н (СН О), 6, 72 м.д(д) 4J(PH) -232 Гц., 1Н (РН) ЯИР Р: 6 124 м. д. (д), "J (PH) 232 Гц., Пример 2. Получение триметилсилокси(диэтиламино)-фосфина. г

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,043 моль) бис(триметилсилокси) .фосфина, О, 043 моль диэтиламида лития, полученного из 3, 1 г (0,043 моль) диэтиламина и 30 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,043 моль) в пентане, и 4,7 г (0,043 моль) триметилхлорсилана при охлаждении холодной водой (+5оС) получают 4 г (48, 2X) целевого продукта,т.кип. 68-70 С (16 мм рт.ст) .

Найдено, 7: С 43,84, Н 10,37.

С H NOPS>

Вычислено,Z: С 43,49, Н 10,43

Спектр IIMP: 0,23 м.д. (с), 9Н (СН Si) 1,07 м.д.(т), J(НН) 7 Гц., (СН С) 6Н, 2,8-3,4 м.д(м), 4Н(СН И), 6,83 м.д(д), 3(PH) 225 Гц, 1Н(РН), ЯКР P: Ер 109,5 м.д (д), (PH) 225 Гц. .Пример 3. Получение триметилсилокси (диизопропиламино) -фосфина.

Аналогично примеру 1 из 9 r (0,043 моль) бис(триметилсилокси) фосфина, 0,043 моль диизопропиламида лития, полученного из 4,4 г (0,043 моль) диизопропиламина и

30 мл 1,45 н. раствора бутиллития (0,043 моль) в пентане, и 4,7 г (0,043 моль)триметилхлорсилана при температуре +3 С получают 2,9 г (317) целевого продукта, т.кип. 42-44 С (1 мм рт.ст.) .

Найдено,7.: С 48,57, Н 11,08

C Н „NOPSi

Вычислено,7: С 48,83, Н 10,93.

Спектр ПИР: О, 23 м. д(с), 9Н (СН S i), 1,2 м,д. (т), 3(НН) 7 Гц,12 Н (СН С), 3,0-3,7 м.д. (м), 2H(CHN) 6,88 м.д. (д), 5 (РН) 229 Гц, 1Н(РН) . ЯИРА P: о

87 м.д.(д), Д (РН) 229 Гц.

Пример 4. Получение.метокси (ди-н.-бутиламино)фосфина.

Аналогично примеру 1 из 7,4 r (0,049 моль) метокси †(триметилсилокси) фосфина, 0,049 моль ди-н. — бутиламида лития, полученного из 6,3 г (0,049 моль) дибутиламина и 34 мл

1,45 н. раствора бутиллития (0,049 моль) в пентане при О С, и

5,3 г (0,049 моль) триметилхлорсилана при О С получают 7,6 г (827) целевого продукта, т.кип. 44-46 С (1 мм рт.ст.).

Найдено,7: С 56,45, H 11,69.

С Н ONP

Вычислено,7: С 56,52, Н 11,59.

Спектр ПИР: 0,7-1,7 м.д(м), 14Н(СН СН СН С), 2,8 — 3,3 м.p,(м), 4Н (CH

1182046 4

ЗН(СЙ, О), 6:63 м.д (д), 3 (PH) 231 Гц, 11)(PН) ЯИР" P: SI130,9 м.д(д), J (PН)

231 Гц.

Пример 5. Получение этокси (ди-н. -бутиламино} фосфина. 5

Аналогично примеру 1 из 7 г (0,042 моль) этокси(триметилсилокси) фосфина, 0,042 моль ди-н.-бутиламида лития, полученного из 5,4 г (0,042 моль) ди — н.-бутиламина и 32 мл 10

1,3 н. раствора бутиллития (0,042 моль) в пентане, и 4,6 г (0,042 моль) триметилхлорсилана при 0 С получают о

6, 5 r (76/), целевого продук та, т.кип. 65-67 С (1,5 мм рт.ст.) . 15

Найдено,X: С 58,39, Н 11,63

Сю Н hOP

Вычислено;Ж: С 58,51, Н 11,78

Спектр ПИР: 0,7-1,8 м.д (м), 17Н (СНБО и CI!gCHzCffzCIJ) 2,8-3,4 м.д. (M)20

4Н(СН Ц), 3,4-4,0 м.д(м), 2Н(СН О), 6,67 м.д(д) 3 (PH) 232 Гц, 1H (PH), .ЯИР P: S 124,7 м.д. (д), У (PH) 232 Гц.

Пример 6. Получение н-бутокси(ди-н-.бутиламино)фосфина.

Аналогично примеру 1 из 6,1 (0,031 моль) н.-бутокси(триметилсилокси)фосфина, 0,031 моль ди-н,—

-бутиламида лития, полученного из

4 r (0,031 моль) ди-н.-бутиламина 30 и 24 мл 1,3 н. раствора бутиллития (0,031 моль) в пентане, и 3,4 г (0,03 1 моль) триметилхлорсилана при

+5oC получают 5,5 r (757) целевого продукта, т.кип. 69-71 С (1 мм рт.ст) . З5

Спектр ПИР: 0,7-1,8 м.д(м), 21 Н (СН СН СН ), 2,8-3,4 м.д(м), 4Н (CH2iJ), 3,4-4 м.д(м), 2H (CH О), 6,61 м.д(д), 3 (PH) 231 Гц, 1Н (РН) .

ЯИР Р: 8 124,2 м.д(д), g (РН) 231 Гц. 40

Пример 7. Получение триметилсилокси(ди-н.-бутиламино)фосфина.

Аналогично примеру 1 из 9 г (0,043 моль) бис(триметилсилокси)фосфина, 0,043 моль ди-н.-бутиламида ли- 45 тия, полученного из 5,6 r (0,043 моль) ди-н.-бутиламииа и 30 мл 1,45 н. раствора бутиллития. (0,043 моль) в пентане, и 4,7 r (0,043 моль) триметилхлорсилана при +5 С получают 50 о

5, 5 г (517) целевого продукта, т.кип. 55-57 С (1 мм рт.ст.) .

Найдено,X: С 53,28, Н 11,20

Cgf H2gNOPSi

Вычислено X: С 52 97, Н 11 32 55

Спектр ПИР: 0,27 м.д(с) 9Н (CIf>Si), 0,8-1,8 м.д. (м), 14Н (СН СН. СН С), 2,9-3,4 м.д. (м), 4Н (СН Н), 6,97 м.д. (д) 3 (РН) 224 Гц, 1Н(РН), ЯИРА Р: 6 111,7 м.д(д) j (PH)

224 Гц.

Пример 8. Получение метоксибис(триметилсилил) аминофосфина.

Аналогично примеру 1 из 9, 1 r (0,06 моль) метокси(триметилсилокси) фосфина, 64 мл раствора 0,06 бис(триметилсилил)амида натрия в диэтиловом эфире и 6,5 г (0,06 моль)триметилхлорсилана при 0 С получают 9 r (677) о целевого продукта, т. кип. 42 — 43 С (1,5 мм рт.ст ° )

Найдено, X: С 37,23, Н 10, 17

С2 Н22 NOPS12

Вычислено,Е: С 37,63, Н 9,93.

Спектр ПИР: 0,35 м.д.(с), 18 Н (СН Si), 3,33 м.д. (д), з Э (РН) 13 Гц, ЗН(СН О) 6,95 м.д(д), J (PH) 215 Гц, 1Н(РН) . ЯИР р: 6 122,2 м.д. (д.)

1(PH) 215 Гц.

Пример 9. Получение этоксибис(триметилсилил)аминофосфина.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,048 моль) этокси(триметилсилокси) фосфина, 44 мл раствора 0,048 моль бис(триметилсилил)амида натрия в диэтиловом эфире и 5,2 r (0,48 моль) о триметилхлорсилана. при 0 С получают

8,9 г (78X) целевого продукта, т.кип. 45-47 С (1 мм рт.ст.).

Найдено,l: С 40,11, Н 10,32

C8if 24 IJOPSi

Вычислено,X: С 40,47, Н 10,19

Спектр IIHP: 0,37 м.д.(c), 18Н (CH>Si), 1,20 м.д(т), "3(HH) 7 Гц, ЗН(СН С), 3,4-4 м.д(м), 2Н (СН С), 6,97 м.д. (д), 3 (PH) 218 Гц, 1Н(НР) .

K.IP Р: 0 116,4 м.д. (д), 3 (PH)

218 Гц.

Пример 10. Получение триметилсилоксибис(триметилсилил) -аминофосфина.

Аналогично примеру 1 из 11,3 г (0,054 моль) бис(триметилсилокси) фосфина, 60 мп раствора 0,054 моль бис(триметилсилил)амида натрия в диэтиловом эфире и 5,9 r (0,054 моль) о триметилхлорсилана при 0 С получают

7,1 r (47X) целевого продукта, т.кип, 48-50 С (1 мм рт.ст.) .

Найдено,l: С 38,21, Н 10,13

С Н28ИОРБ13

Вйчислено,X: С 38,39, Н 10,02

Спектр ПИР: 0,33 м.д (широкий сигнал), 27 Н(СН 81), 7,12 м.д.(д), 3 (РН) 203 Гц, 1н (РН). mfP Р: 6Р

105 м.д (д) l (PH) 203 Гц.

1182046

Составитель М. Красновская

Техред Л.Микеш Корректор В. Синицкая

Редактор Н. Швыдкая

Заказ 6065/24 Тираж 353

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полученные соединения общей формулы — устойчивые бесцветные жидкости, перегоняющнеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение дли- . тельного времени без изменения.