Способ получения 4-гидроксиметилтетрагидропирома

Способ получения 4-гидроксиметилтетрагидропирома

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГИДРОКСИМЕТИЛТЕТРАГИДРОПИРАНА с использованием производного тетрагидропирана металлорганического соединения и органического растворителя , отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 4-метилентетрагидропиран подвергают взаимодействию со смесью боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора в токе азота в среде А-метилентетрагндропирана в качестве органического растворителя с последующим окислением реакционной смеси перекисью водорода. 2,Способ по п.1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс проводят при молярном соотношении 4-метилентетрагидропирана, боргидg рида натрия и эфирата трехфтористого бора 14:1-2:1 2-2,4 соответственно . 3.Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от - 10 до + .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (I9) (!1у (51)4 С 07 D 309 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHONlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3722686!23-04 (22) 05.04.84 (46) 30.10.85, Бюл. У 40 (71) Институт органической химии

АН АрмССР (72) А.А.Геворкян, М.С. Саргсян

К.А.Петросян,Ю.М.Блажин и С.К.Огородников (53) 547.814.07(088.8) .(56) Burger А. Turuball,L.B. Dinviddle. I.G. Some derivatives of Tetrahydropyran . as Potential Pharmacolodynamic Agents; F.Am.Chem. Sos., 1950, 72,5512 ° (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ГИДРОКСИМЕТИЛТЕТРАГИЦРОПИРАНА с использованием производного тетратидропирана, металлорганического соединения и органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 4-метилентетрагндропиран подвергают взаимодействию со смесью боргидрида- натрия и эфирата трехфтористого бора в токе азота в среде 4-метилентетрагидропирана в качестве органического растворителя с последующим окисле" нием реакционной смеси перекисью водорода.

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении

4-метилентетрагидропирана, боргидрида натрия и эфирата трехфтористого бора 14:1-2:1,2-2,4 соответственно.

3, Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят при температуре от - 10 до + 20 С.

1188171

Изобретение относится к способу получения 4-гидроксиметилтетрагидропирана /МТГП/, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе (4-тетрагидропиранил) метилоксиуксусной кислоты, применяющейся в сельском хозяйстве в качестве фитогормона.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Пример 1.Получение 4-гидроксиметилтетрагидропирана.

В колбу,.продуваемую азотом, помещают 49 г (,05 моль) МТГП и

1,3 г (0,035 моль) боргидрида нат- 15 рия и при -10 С, при перемешивании по каплям добавляют 5,7 г (0,О4 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре 2 ч. Затем температуру дово-20 о дят до 30 С, прибавляют 2 мл воды и 12 мл 3 н. раствора NaOH и по каплям — 12 мл 307-ной перекиси водорода. Реакционную массу обрабатывают раствором сульфита натрия, отделяют органический слой, водный слой экстрагируют эфиром, объединяют органические слои, сушат сульфатом магния.

После удаления эфира и NTI;H разгонкой в вакууме выделяют 11,6 r (837, 30 рассчитано на эфират трехфтористого бора) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, т. кип. 100-102 С/10мм, п„о 1,4605.

Найдено,X: С 61.72; Н 10,14.

Вычислено,X Ñ 62,07; Н 10,34. Пример 2. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (0,5..моль)

МТГП и 2 г (0,053 моль) боргидрида o натрия и при О С при перемешивании, bio каплямппибавляют 8,6г (0,06моль 1 40 эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре продолжают 3 ч. Затем температуру доводят до 35 С, прибавляют 3 мл воды о и 18 мл 3 н. раствора NaOH и по каплям — 18 мл ЗОБ-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 18 r (927) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, т. кип. 97-98/10 мм пР 1,4614.

Пример 3. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (0,5 моль)

МТГП и 2,6 г (О 07 моль) боргидрида натрия и при 20 С при перемешивании по каплям прибавляют 11,4 г (0,08 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивание при этой же температуре продолжают 1,5 ч, Затем температуру доводят до 40 С прибавляют 4 мл воды и 24 мл 3 н. раствора

NaOH и по каплям — 24 мл 307.-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 19,6 (70X) 4-гидроксиметилтетрагидропирана, .т. кип.

100-104 С/12 мм, п 1,4612.

Пример 4. 3 колбу, продуваемую азотом, помещают 49 г (,05 моль)

МТГП и 0,9 r (0,025 моль) боргидрида натрия (меньше 1 моль) и прк

-20 С (ниже -10 С) при перемешивании о о по каплям прибавляют 3,9 r (0,024 моль) эфирата трехфтористого бора (меньше 1,2 моль). Перемешивание при этой температуре продолжают

1,5 ч (меньше 2 ч). Затем температуру доводят до 25 С (ниже 30 С) прибавляют 1,5 мл воды,8 мл 3 н,:раствора

NaOH и по каплям — 8 мл 30Х-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 8, 9 r (85X) 4гидроксиметилтетрагидропирана,т.кип.

75-77 С/2 мм, и о1,4615.

Как видно из йриведенного примера, понижение температуры (ниже

-10 С) и уменьшение мольного соотношения МТГП:боргидрид натрия: трехфтористого бора не приводит к существенному изменению выхода целевого продукта.

H p и м е р. 5. В колбу, продуваемую азотом, помещают 49 r (0,5 моль) МТГП и 3,9 г (О, 105 моль) боргидрида натрия (больше 2 моль) и при 25 С (выше 20 С) при перемео о шивании по каплям прибавляют 17,1 г (0,12 моль) эфират трехфтористого бора (больше 2,4 моль).Перемешивание при этой же температуре продолжают

4 ч (больше 3 ч).Затем температуру доводят до 50 С (вьппе 40 С), прибавляют о о

6 мл воды и 36 мл 3 н. раствора

NaOH и по каплям — 36 мл ЗОБ-ной перекиси водорода. После обычной обработки выделяют 14,7 r (357)

4-гидроксиметилтетрагидропирана, т.кип. 75-78 С/2 мм, п, 1,4610.

Примеры осуществления данного способа при различных соотношениях исходных реагентов и различных температурах даны в таблице.

Из приведенных данных видно, что предпочтительно процесс проводить при мольном соотношении МТГП, ИаВН ; и EtzQ ° ВГэ 14: 1-2: 1; 2-2,4 соответственно и при температуре от -10 до + 20 С.

1188171

Темперавг

НаВН тура, С

Г COOT ношесоотношемоль сООТ мОль ношеМОЛЬ ние ние ние

Предлагаемый интервал

0,5

1,2 -10 116 83

17 О 18 92

0 5

0,5

0 ° 5 14 0 07 2 6 2 0 08 11 4 2 4 20-: 19 6 70

Контрольные примеры

49 14 0 025 3 9, 0 ° 72 -10 80 5

49 14 0,025 0,9 0,7 0,024 3,9 0s72 20 7,4 70,5

0 5

0,5

0,5

3,6

0,5

49 14 0,053 2

49 14 0,053 2

0,5

1,5 0,06 8,6

1,5 0,06 8,6

1,7

0 5

1,7

Составитель Т.Кашина

Редактор Л.Веселовская Техред О,Вашишина Корректор О.Луговая

49 14 0 ° 035 1э3 1 Ою04 5в7

0 5 14 0 053 2 1,5 0,06 8,6

49 14 0,105 3,9 3 0,12 17,1 3,6

49 14 0105 39 3 012 171

Заказ 6701/23 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выход

:гТ

I !

-10 26,3 62,8

20 16,8 40,2

-20 17,6. 90

25 9,8 50