Способ получения хлорангидридов конденсированных 3- хлортиофен-2-карбоновых кислот

Способ получения хлорангидридов конденсированных 3- хлортиофен-2-карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРВДОВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ 3-ХЛОРТИОФЕН2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при 135-140 0 в присутствии хлорида четвертичного аммония, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорида четвертичного аммония используют сильноосновный анионит AB-t7 в хлоридной форме, взятый в массовом отно;шении к кислоте

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН ()9) () !) (51) 4

ГОсудАРст енн и нОмитет ссср

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3757126/23-04 (22) 18.05.84 (46) 30.10.85. Бюл. У 40 (71) Институт химии нефти СО АН СССР и Томский государственный университет им. В.В.Куйбышева (72) Г.А.Терентьева и Т.Н.Сидоренко (53) 547.738.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 988819, кл. С 07 9 333/52, 1981. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КОНДЕНСИРОВАННЫХ .3-ХЛОРТИОФЕН2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при

135-140 С в присутствии хлорида чето вертичного аммония, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорида четвертичного аммония используют снльноосновный анионит АВ-17 в хло- . ридной форме, взятый в массовом отношении к кислоте (0,8-1,0):1.

1188174 зр

Изобретение относится к химии органических соединений серы, а именно к способу получения хлорангидридов конденсирующих 3-хлортиофен-2»карбоновых кислот, которые 5 могут быть применены в нефтеперерабатывающей промышленности.

Цель изобретения — повьппение выхода хлорангидридов поликонденсированных 3-хлортиофен-2-карбоновых кислот и упрощение процесса использованием нового катализатора.

Пример . В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7,4 r (0,05 моль) коринной кислоты, 11,3 см набухшей в о-ксилоле ионообменной смолы АВ-17 (7,4 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весо- 2р вом соотношении анионит-кислота

1:1), 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Реакционную смесь о нагревают до 140 С и прибавляют по каплям остальной хлористый тионил 25 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2 ч.Продукт извлекают горячим о-ксилолом.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилбензо (в) тиофена 10,4 г (90%), Температура плавления соответствует литературным данным (см.таблицу).

Пример 1а. В реакционную колбу, содержащую ионообменную смол,после провепенияреакпии попоимеру загружают 7,4 r (0,05 моль) коричной кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. ДальнейшЕе про- 4р ведение реакции и выделение целевого продукта ведут аналогично примеру 1.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилбензо (в тиофена 10,3 г (89%), т.пл. 114-115 С.

Анионит АВ-17 после проведения реакции был использован в 3-х последовательных реакциях получения хлорангидрида бензо (в) -тиофен-2-карбоновои кислоты в условиях, приведенных в примере 1.

Выход целевого продукта составил

89-90% т.пл. 114-115ОС.

Пример 1б. К аниониту АВ-17, находящемуся в реакционной колбе, после проведения пяти последовательных реакций, прибавляют 7,4 r (0,05 моль) коричной кислоты, 1/3 от 48 г (0,04 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 С и проводят о реакцию по методике, приведенной в примере 1.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилбензо (в1 тиофена 9,2 r (80%), т.пл.

114-115 С.

Пример 2. К смеси 10 r (0,05 моль) P -(1-нафтил) акриловой кислоты, 15 см набухшего в о-ксилоз ле ионита АВ-17 (10 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении ионит-кислота 1:1) приливают 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 С и прибавляют по каплям остальной хло-. ристый тионил, после чего перемешивают 2,5 ч. Продукт извлекают кипящим о-ксилолом.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилнафто (2,1-Ь) тиофена 9,0 r (64%), т.пл. 145-146 С.

Пример 2а. В реакционную колбу, содержащую анионит АВ-17, после проведения реакции по примеру 2, загружают 10 г (0,05 моль) /— (1-нафтил)-акрнловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Проведение реакции и выделение продукта ведут аналогично примеру 2.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилнафто (2, 1-в) тиофена 8,8 (62%), т.пл. 145-146 С.

Ионообменная смола после проведения реакции по примеру 2а была использована далее в двух последовательных синтезах хлорангидрида 3хлорнафто (2,1-в) тиофен-2-карбоновой кислоты (условия приведены в примере 2).

Выход целевого продукта 62-64%.

Пример 2б. К аниониту АВ-17, использованному в четырех предыдущих реакциях, прибавляют 10 г (0,05 моль) Р -(1-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Дальнейшее проведение реакции аналогично примеру 2.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилнафто

Г2,1-вj тиофена 7,6 r (54%), т.пл, 145-146 С.

Пример 3. Смесь 10 г (0,05 моль) P †(2-нафтил) акриловой кислоты, 13,2 см набухшей в о-ксилоле ионообменной смолы АВ-17 (8,8 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении анионитз 1 кислота 0,88:1) и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила наго ревают до 135 С и прибавляют по кап лям остальной хлористый тионил при перемешивании, после чего нагревают

2,5 ч. Целевой продукт извлекают кипящим о-ксилолом.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилнафто (1,2-в) тиофена 10,2 г (72X), температура плавления соответствует литературным данным (см. таблицу).

Пример За. В реакционную колбу с анионитом АВ-17 после проведения реакции по примеру 3 .загружают 10 r (0,05 моль) Р -(2-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от

48 r (0,04 моль) хлористого тионила и нагревают до 135 С. Дальнейо шее проведение реакции и выделение продукта аналогично примеру 3.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилнафто 1,2-в тиофена 10,4 г (73X), т.пл. 168-169 С.

Ионит АВ-17, использованный в реакции За, был взят для проведения двух последовательных реакций получения хлорангидрида 3-хлорнафто (1,2-aj тиофен-2-карбоновой кислоты (условия приведены в примере 3).

Выход целевого продукта 72-73Х.

Пример Зб. Из смеси анионита АВ-17, оставшегося в реакционной колбе после проведения четырех последовательных реакций, 10г (0,05 моль) Р -(2-нафтил) акрило188174 вой кислоты и 48 г (0,04 моль) хлористого тионила аналогично примеру 3 получено 9,2 r (65X) 3-хлор2-хлоркарбонилнафто f1,2-вj тиофена, т.пл. 168-169 С.

Пример 4. Из 2,48 (0,01моль)

-(9-фенантрил) акриловой кислоты

9,6 r {0,08 моль) хлористого тионила и 3 см набухшего в о-ксилоле анионита АВ-17 (2г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении 0,8:1) аналогично примеру

1 получают 2,0 г (58X) 3-хлор-2-хлоркарбонилфенантро (9, 10-в) тиофена, 15 т.пл. 174-175 С.

При использовании ионита АВ-17 по примеру 4 в четырех последующих циклах (условия реакции описаны в

20 примере 1) выход целевого продукта составляет 58-60Х.

Пример 4а. К аниониту АВ-17, использованному в пяти предыдущих циклах, прибавляют 2,48 г (0,01 моль)

25 Р -(9-фенантрил) акриловой кислоты и 1/3 от 9,6 r,(0,08 моль) хлористого тионила. Реакцию ведут аналогично примеру 1.

Выход 3-хлор-2-хлоркарбонилфенантро (9, 10-в) -тиофена 1,9 r (54X), т. пл. 174-175о С.

В таблице приведена характеристика ИК-,УФ-спектрами, а также элементный анализ предлагаемых соединений.

1188174

СЧ в

О ф о

С4 л л

О

О

Щ ч» л щ т» л л а а о î cv

О л cV O ф л ° ф л

1 е о ф Э . 0 Ф!

СЧ 4 л

1 л

c0 ch О О

I а о о 5 1 иЪ е1 I oo

О л

Ch

Ю О

Ch

6(" 1 .Фсп а

° ф о

1 О о v

О о

< u!

), o

O 1 р ctI 1

CEИ I

O,OccI !

I OeI оеа!

Ю

Р а55 с

РЛ й!

32 1

I о 1:

1а

Щ ф

V3 о ч о

Ю

Ф» о о

Д! 1

Ж

1 ф о л о

1 !

1

I I

1/3

+»

СЭ

g3

Й о)