Способ получения 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана

Способ получения 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЗОБУТИЛ-4-МЕТИЛ-З ,6-ДИгаДРОПИРАНА взаимодействием изовалерианового альдегида с 2-метилбутен-1-олом-4 в среде органического растворителя при 80-120С в присутствии кислотного катализатора , отличающийся тем, что, с целью понижения смолообразования и повьшения универсальности способа, в качестве кислотного катализатора используют смесь п-толуолсульфокислоты и щаведевой кислоты при мольном соотношении 1:0,15-0,60 соответственно.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН () 9) (11) (504С 07 D 309/18 // С 11 В 9/0и

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЫ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 / (21) 3485592/23-04 (22) 24.08.82 (46) 07.11.85. Бюл. У 41 (72) А.А. ГевоРкЯн, Г.С. Идлис, С.К. Огородников, Ю.М. Блажин, В.И. Пыльников, А.Б. Девекки, Л.М.Пугачи С.В. Казакова (53) 547 ° 814.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 505643, кл. 4 С 07 D 309/18, 1976. . Авторское свидетельство СССР 1057507, кл. 4 С 07 D 309/18, 01.07.82. (54) (57.) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЗОБУТИЛ-4-МЕТИЛ-3,6-ДИГИДРОПИРАНА взаимодействием изовалерианового альдегида с

2-метилбутен-1-олом-4 в среде органического растворителя при 80-120 С в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью понижения смолообразования и повышения универсальности способа, в качестве кислотного катализатора используют смесь и -толуолсульфокислоты и щаведевой кислоты при мольном соотношении 1:0,15-0,60 соответственно.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид

2-Метилбутен-1-ол-4

Циклогексан

0-Толуолсульфокислота И т о г о:

: Выгружено, кг:

Вода

2-Метилбутен-1-ол-4

Циклогексан

Фракция 68-70 С/

/13 мм рт.ст. 40,5

Смолообразные побочные продукты 20, 10

Итого; 118,56

Потери составляют 2,61 кг (3,37 т массы загруженных реагентов).

44

42 45

0,17

i2i,i7

7,16

8,8 50

55

1 1189

Изобретение относится к способу получения 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана — изоокиси розы, используемой в качестве компонента при составлении душистых композиций.

Цель изобретения — повышение универсальности способа и понижение. смолообразования.

Пример 1.(сравнительный).

В куб колонны реакционно-отгонной . 10 колонны емкостью 150 л, выполненный из стали Х17Н13М2Т, загружают, кг: изовалериановый альдегид 35; 2-метилбутен-1-ол-4. 44 циклогексан 42; й-толуолсульфокислота О, 17. В тече- 15 ние 6 ч содержимое куба нагревают при 80-105 С, отгоняя азеотропную смесь воды и циклогексана. Смесь конденсируется в холодильнике и стекает в разделительный сосуд, из кото- 20 рого. верхний слой расслаивающейся жидкости (циклогексан) непрерывно возвращается в куб, а вода стекает в приемник по мере накопления. После прекращения выделения воды из куба 25 отгоняют циклогексан и непревращенный 2-метилбутен-1-ол-4, охлажо дают реакционную массу до 25 С и перегружают ее в куб вакуумной ректификационной колонны (эффективность З0 эквивалентна примерно 20 теоретических тарелок). Отгоняют фракцию, выкипающую в пределах 68-70 С при

13 мм рт.ст. Из куба ректификационной колонны после отмывки ацетоном удаляют смолообразные вязкие вещества.

860

7,2

8,8

20,1

0,6

Таким образом, выход фракции дии тетрагидропирановых производных составляет 64,8%, а выход целевого продукта — 2-изобутил-4--метил-4,6-дигидропирана — 45 6;Г.

Результаты ГЖХ-анализа (фаза 5%

ХЕ на хезосорбе, длина колонки 2 м, газ-носитель — гелий, скорость 4 л/ч, хроматограф ЛХМ.-8МД, 5 модель) показывают, что в состав отогнанной фракции входит, %: 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 67,8; 2-изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран 19,6; неидентифицированный побочный продукт 0,7;

2-изобутил-4-метилентетрагидропиран 11,9.

Таким образом, общий выход фракции дигидропирановых и тетрагидропирановых производных составляет

64,67., а выход целевого продукта—

2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана — 43,817 от теории.

Пример 2 (сравнительный) .

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в качестве инертного растворителя в куб загружают 44 кг бензола.

Соответственно опыт проводят при

90-120 С.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,4

2-Метилбутен-1-ол-4 44,2

Бензол 44,0 и-Толуолсульфокислота О, 17

Итого: 123,77

Выгружено, кг:

Вода

2-Метилбутен-1-ол-4

Бензол

Фракция 68-70 С/

/13 мм рт.ст. 41,1

Смолообразные побочные продукты 21,5

Итого: 122,6

Потери составляют 1,17 кг (1,477 от массы загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, 7:

2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 70,3

2-Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран

2-Изобутил-4-метилтетрагидропиран 9,6

Неидентифицированный побочный продукт

1189860

44,G

0,17

0,014

124,384

98,6

0 5

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру,1, однако в куб наряду с и -толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение и-толуолсульфокислота:щавелевая кислота

1:0,15). При выгрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой интенсивно окрашенную подвижную жидкость.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид.

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,1

2-Метилбутен-1-ол-4 43,9

Циклогексан 43,9

П-Толуолсульфокислота . 0,17

Щавелевая кислота 0,014

Итого: 123, 08

Выгружено, кг:

Вода 7,1

2-Иетилбутен-1-ол-4 8,7

Циклогексан 43,6

Фракция 68-70 С/

/13 мм рт. ст. 58,2

Кубовая жидкость 3,4

Итого: 121,0

Потери составляют 2,084 кг (1,7Х от загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции,7.:

2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран

2-Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран 1,2

2-Изобутил-4-метилентетрагидропиран 0,2

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,97., а выход целевого продукта — 2-изобутил-4-метил-2,6-дигидропирана — 91,6Х от теории.

Пример 4. Опыт проводят аналогично. примеру 2, однако в куб наряду с и-толуолсульфокислотой загружают 0,014 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение П-толуолсульфокислота: щавелевая кислота

1:0,15). При нагрузке смолообразных веществ в кубе ректификационной колонны не обнаружено. Кубовый продукт представляет собой окрашенную подвижную жидкость.

Материальный баланс опыта имеет следующий вид:

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид

2-Метилбутен-1-ол-4

Бензол и-Толуолсульфокислота

Щавелевая кислота

5 И т О г о:

Выгружено, кг:

Вода 7,2

2-Иетилбутен-1-ол-4 8,6

Бензол 44,8

10 Фракция 68-70 С/

/13 мм рт.ст. 58,0

Кубовая жидкость 3,4

Итого: 122,0.

Потери составляют 2,384 кг (1,9Х

15 от массы загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, Х:

2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 98,7

2 — Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран 0,8

2-Изобутил-4-метилентетрагидропиран 0 5

Э

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,0Х, а выход целевого продукта — 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана — 90,8Х,от теории.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в куб, на30 ряду с и -толуолеульфокислотой, загружают 0,046 кг щавелевой кислоты (молярное соотношение и-толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,6).

Материальный баланс опыта имеет

35 следующий вид °

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35,1

2-Иетилбутен-1-ол-4 43,99

Циклогексан . 43,0

40 - й-Толуолсульфокислота 0,17

Щавелевая кислота 0,04(Итого: 122,336

Выгружено, кг:

Вода 7,1

2-Метил-бутен-1-ол-4 8 7

Циклогексан 42 8

9

Фракция 68-70 С/

/13 мм рт.ст. 59,7

Кубовая жидкость 3,0

50 Итого: 121,3

Потери. составляют 1,016 кг (0,83Х от загруженных реагентов).

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, 7.:

55 . 2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 99,2

2-Изобутил-4-метил-5,6-цигидропиран

1189860

15

25

7,0

8,6

43, О.

0,3

45

2-Изобутил-4-метилентетрагидропиран 0,1

Неидентифицированный побочный продукт . 0,2

Таким образом, общий выход фрак-. ции составляет 95,37., а выход целевого продукта — 2-изобутил-4-метил-3,6-дигидропирана — 94,57. от теории.

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако в куб, наряду с 6-толуолсульфокислотой, загружают 0,025 кг щавелевой кислоты (молярное,соотношение l1--толуолсульфокислота: щавелевая кислота

1:0,27).

Материальный баланс опыта имеет следующий вид.

Загружено, кг:

Изовалериановый альдегид 35 6

2-Метилбутен-1-ол-4 44,2

Циклогексан 43

Ф-Толуолсульфокислота 0,17

Щавелевая кислота 0,025

Итого: 122,995

Выгружено, кг:

Вода

2-Метилбутен-1-ол-4

Циклогексан

Фракция 68-70 С/

/13 мм рт.ст. 59 0

Кубовая жидкость 2,4

Итого: 121,0

Результаты ГЖХ-анализа состава фракции, Ж:

2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран 99,5

2-Изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран

2-Изобутил-4-метилтетрагидропиран 0,2

Таким образом, общий выход фракции составляет 92,57, а выход целевого продукта — 2-изобутил-4-метилвЂ.3,6-дигидропирана — 92,17 от теоPHH °

Пример ? .(сравнительный) .

Влияние молярного соотношения сульфоиислоты и щавелевой кислоты на основные показатели процесса получения "изоокиси розы". В таблице приведены результаты двух опытов, проведенных при различном соотношении двух кислот.

Опыты проведены в условиях, ана-. логичных примеру 1, т.е. в среде циклогексана при 80-105 С. Материальный баланс в обоих опытах сведен с точностью +2X.

Из данных таблицы следует, что при соотношении сульфокислота: щавелевая кислота 1:0,09 (опыт 1) введение щавелевой кислоты в загрузку мало отражается на результатах опыта (пример 1), т.е. наблюдается интенсивная изомеризация целевого продукта и смолообразование. Эти процессы практически полностью подавляются, если молярное отношение и -толуолсульфокислоты и щавелевой кислоты составляет 1:0,87 (опыт 2).

Однако при этих условиях в составе фракции "изоокиси розы" резко возрастает содержание неидентифицированного побочного продукта, что приводит к ухудшению качества запаха.

Из примеров 3-6 следует, что при соотношении л -толуолсульфокислота: щавелевая кислота 1:0,15-1:0,6 выход фракции "изоокиси розы" существенно больше, чем в примерах 1,2, проведенных в присутствии только одной б -толуолсульфокислоты.

Предлагаемый способ позволяет проводить процесс в промышленных условиях в аппаратуре, выполненной из металла, и тем самым повысить универсальность способа и обеспечивает получение "изоокиси розы" с высоким выходом (92-94,57) в любой аппаратуре. Кроме того, этот способ позволяет получить индивидуально вещество — "изоокись розы", которое полу. чило оценку дегустационного совета

4,5 балла по пятибальной системе.

1189860

Состав фракции, мас,X*

Опыт .

3 4

1:0,09 . 1:0,87

73,9 14,6 11,2 0,3 70,00 *51,7

93,6 — — 6,4 95,1 . 89,0

43,8

59,6

* 1 — 2-Изобутил-4-метил-3,6-дигидропиран; 2 — 2-изобутил-4-метил-5,6-дигидропиран; 3 — 2-изобутил-4-метилентетрагидропиран; 4 — иеидентифицированный побочный продукт.

«* В кубе ректификационной. колонны обнаруживают 19,7 кг смолообразных побочных продуктов.

Составитель Н. Пивницкая

Техред М.Надь Корректор Л». Патай

Редактор Н. Гунько

Заказ 6929/26 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Соотношение сульфокислота: щавелевая кислота

Получено фракции, кг

Выход от теории фракции