Способ получения сложных эфиров карбоновой кислоты

Способ получения сложных эфиров карбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ;ЭФИРОВ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ окисле ,нием низшего С,- Сц-спирта и ,-альдегида посредством кислородсодержащего газа в жидкой фазе при нагревании и давлении с использованием металлического катализатора , отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, окисление осуществляют при 30 - 100 С идавлении 1-50 кг/см, а в качестве металлического катализатора используют катализатор , содержащий интерметаллическое соединение общей формулы А,., Pd,.5 , где А - РЬ, Т1, Hg или Bi, или катализатор общей формулы 4,5-10. 0,5-10,0 1-20 где А - РЬ, Т1, Hg или Bi; В - Na, К, Li, Mg или Са, g а числовые значения представляют собой массовые проценты металлов по (У) отношению к носителю, при соотношес нии Pd: А 1:(О,4-20) и использовании в качестве носителя SiO, , активированного угля, , MgO или CaCOj. со о со 00 ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А Рй„ îs-юо

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ (21) 2923551/23-04 (22) 15.05.80 (31) 59631/!9, 59632/79 (32) 17.05.79 (33) JP (46) 07.11.85. Бюл. № 4 1 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики

Кайся (.ТР) (72) Ацуси Аосима, Сецуо Ямамацу, Тацуо Ямагути и Есио Сузуки (ЛР) (53) 547.43 1.5 458.8.07(088,8) (56) Патент Японии ¹ 34368/70, кл. С 07 С 67/39, опублик. 1970.

: (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

:ЭФИРОВ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ окисле,нием низшего С)- С -спирта и С1-С р-альдегида посредством кислородсодержащего газа в жидкой фазе при нагревании и давлении с использованием металлического катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селек„„SU „„1190985 (51)4 С 07 С 67/39, 69/003, 69/017, В 01 J 23/58, 23/60, 23/62, 23/64 тивности процесса окисление осущео ствляют при 30 — 100 С и давлении

1-50 кг/см, а в качестве металлического катализатора используют катализатор, содержащий интерметаллическое соединение общей формулы где А — Pb, Tl, Н8 или Bi, или катализатор общей формулы

В4-20 Pdp6 о О /носителью где А — Pb, ll, Н8 или Bi;

В-Na, К, Li, Hg или Са, а числовые значения представляют собой массовые проценты металлов по отношению к носителю, при соотношении Pd: А 1:(0,4-20) и использовании в качестве носителя 8).0, Al Оз, активированного угля, Ре О, И80 или СаСО>

1 119

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров карбоновой кислоты, которые могут применяться в химической промышленности как растворители, а также как полупродукты органического синтеза.

Цель изобретения — повышение селективности процесса.

Пример 1, (ссылочный).

100 мл ацетона растворяют 5,5 r дихлорида палладия бис(бензонитрила) (С Н СХ) Pd01 и добавляют раствор з

10 г ацетата свинца (СН СОО) Pb ЗН О в 70 мл метанола для образования

15 коричневого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и сушат, после чего

4,5 г осадка диспергируют в 50 мл воды, а к дисперсии добавляют 4 мл водного раствора формальдегида и

20 мл 1 н. водного раствора гидроокиси натрия с получением черного нерастворимого вещества. Продукт отделяют фильтрацией, промывают водой, сушат. и затем подвергают рентгеновской дифракции для того, чтобы узнать, что продукт является интерметаллйческим соединением Рй5РЬ и его дифракционная рентгенограмма соответствует рентгенограмме Pd РЪ, в карточке ASTM. Температуру плав- З0 ления продуктов измеряют при помощи дифференциального термического анализа. Она равна 1220 С, что соответствует температуре плавления

Pd РЪ„ . В опыте рентгеновской дифракции СиКа используют как источник излучения.

Пример 2 (ссылочный). В

100 мл разбавленной соляной кислоты растворяют 12,8 г хлорида палладия 40 с последующим добавлением 40 мл водного раствора с растворенным в нем

9, 1 r ацетата свинца. Полученную смесь упаривают досуха на водяной бане и кальцинируют на воздухе при 45

300 С в течение 3 ч. Затем смесь о восстанавливают в потоке водорода при 300 С в течение 12 ч. Таким образом полученный катализатор подвергают рентгеновской дифракции 50 и находят, что он в основном является интерметаллическим соединением

Pd,и содержит небольшое количество интерметаллического соединения

Pd

ASTM соответственно. Дифракционный

0985 2 пик металлического палладия не определен.

Пример 1. В 40 см воды растворяют 1,76 г ацетата магния (СН СОО) Mg 4Н О и добавляют

0,92 г ацетата свинца (СН СОО) РЬ.ЗH Q

2 и 10 г силикагеля (Фуджи Давидсон

5D), пропитывают раствором с последующим упариванием досуха при перемешивании на кипящей водяной бане, кальцинируют на воздухе в течение

3 ч, добавляют к водному разбавленному раствору соляной кислоты, содержащему 0,83 r хлорида палладия

PdC1, нагревают до 60 С и пропитывавт палладием при перемешивании. После добавления 2 мл водного раствора формальдегида и 1 н. водного раствора гидроокиси натрия полученный катализатор на подложке отделяют фильтрацией, промывают водой, затем сушат. В соответствии с результатами рентгеновской дифракции катализатора дифракционные пики появляются при 28= 38,6, 44,8; 65,4 и 78,6, -т.е. катализатор является интерметаллическим соединением Pd5РЬ . Ди-.. фракционный пик металлического Pd не определен., В четырехгорлую колбу емкостью

200 мл, снабженную конденсатором с системой сухой лед — метанол, газовой трубкой, мешалкой и термометром, помещают 100 мл метанола, 4 г катализатора, полученного, как описано выше, и 7 r метакролеина. о

Реакцию проводят при 40 С в течение 2 ч, в то время как воздух протекает через колбу при скорости

10 л/ч. После того, как реакция закончена, проводят анализ при помощи газовой хроматографии (chromoso1b 101, стеклянная колонка 5 м длиной, 210 С). При этом конверсия б метакролеина равна 75, Выход метилметакрилата 67,2 (89,6% селективность). Кроме того, получают небольшие количества пропилена (0,8 селективность) и двуокиси углерода.

Пример 2. В 40 см воды растворяют 1,76 r ацетата магния, добавляют 10 r силикагеля (Фуджи Давидсон 5D), пропитывают раствором, упаривают досуха на кипящей водяной бане, кальцинируют на воздухе при

500 C в течение 3 ч и затем добаво ляют к разбавленному раствору соляной кислоты, содержащему 0,83 г

3 хлорида палладия и 0,92 r ацетата свинца, по мере нагреванИя раствора при 60 С для пропитки силикагеля раствором. Силикагель, обработанный таким образом, отделяют фильтрацией сушат, восстанавливают в потоке водорода при 300 С в течение 3 ч, промывают разбавленным водным раствором гидроокиси натрия, водой и сушат. Результаты рентгеновской дифракции катализатора подтверждают то, что продукт является интерметаллическим соединением Pd>Pb< . Когда реакцию проводят по условиям примера 1 с использованием катализатора, конверсия метакролеина. ранна

67, а выход метилметакрилата — 58 (86,6 селективность) При этом получают небольшие количества пропилена (0,5Х селективность) и двуокиси углерода, Пример 1 (сравнительный) °

Катализатор на силикагеле получают аналогично примеру 1 (за исключением того, что не используют ацетат свинца). Конверсия метакролеина равна

44,8 ., а выход метилметакрилата

14,2 (30,5Х селективность). При этом получают значительные количества двуокиси углерода и пропилена (18,8Х селективность).

Пример 3. Реакцию .проводят аналогично примеру 1, но метакролеин заменяют на 3,5 г металлилового спирта. Конверсий металлилового спирта равна 100 ., выход метакролеина †. 33,5, метилметакрилата — 52,5Х, метакриловой кислоты1,4 . В качестве побочных продуктов получены метилформиат и небольшие количества пропилена (1,9Х выход) и двуокиси углерода.

190985 4 равно 0,42 г. Образование интерме.таллического соединения подтверждено дифракцией рентгеновских лучей.

В реактор емкостью 300 мл смешивающего типа с мешалкой, конденсатором, газовой трубкой, термометром, входом и выходом для жидкости загружают 36 r катализатора (содержание палладия — 2,5 ), полученного по ука

10 занному методу, 300 мл метанола и

30 мл метакролеина, вдувают в него воздух со скоростью 10 л/ч при

60 С для осуществления периодической реакции в течение 3 ч. Затем заrpyжают 20 -ный раствор метакролеина в метаноле при скорости 25 мл/ч и раствор 1,6 г NaOH в 1 л СН OH прн скорости 5 мл/ч таким образом, что рН на выходе реакционного раствора может быть от 6 до 8. Через 150 ч .конверсия метакролеина равна 74,5Х, выход метилметакрилата — 68,4 . (91,8Х селективность), в качестве

-.побочных продуктов получены неболь-. шие количества метакриловой кислоты (3,3 селективность), метилформиат (6 моль. /ММА), пропилеи (0,5Х селективность) и двуокись углерода.

Через 1000 ч катализатор не уменьшил свою активность, конверсия метакролеина равна 76, выход метилметакрилата — 68,7Х (90,4 селективность).

Пример ы 5-7. Реакцию прово, дят аналогично примеру 1, но мета35 кролеин (пример 1) замещают на каждый из альдегидов, показанных в табл. 1 (альдегид 0,1 моль, метанол

100 мл, катализатор 4 r, время реак40 ии 2 ч, воздух 10 л/ч).

Таблица 1

Пример 2 (сравнительный)..

Реакцию проводят аналогично примеру 1 с использованием катализа- 45 тора иэ сравнительного. примера 1.

Конверсия металлилового спирта равна 100Х, выход метакролеина — 27,5Х метилметакрилата — 14,9 . Получены большие количества газообразных 5О побочных продуктов. Выход пропилена равен 50,2Х.

Пример 4. Катализатор на окиси алюминия получают аналогично примеру 1, но используют II -окись алюминия (Neobeal, торговая марка фирмы Мицусава Кемикалз Ко., ЛтД), а количество хлористого палладия

Пример

Альдегид

Кон- ВыСелективность версия ход сложсложного эфира, альде ного гида, эфиХ ра, Х

Изобутиральдегид 61 0 56 7 93 0

Бенэальдегид 66, 1 59,0 89,2

7 Пропиональдегид 74,9 67,7 90,4

1190985

Количество двуокиси углерода и соответствующих углеводородов, полученных как побочные продукты, очень мало.

П р и м .е р 8. 4 r катализатора (пример 4) и 40 г H -пропанола загружают в реактор. Кислород продувают в реактор со скоростью 3 л/ч при 50 С для проведения реакции в о течение 2,5 ч. Получают 0,65 г пропиональдегида, 0,06 г пропионовой кислоты и 3,56 r пропилпропионата и дополнительно к ним этан и двуокись углерода, каждый в количестве 0,5 ммоль или менее.

П р и и е р 3 (сравнительный).

Реакцию проводят при условиях, ана— логичных примеру 8,. эа исключением того, что катализатор примера 4 замещают на 5 -ный палладий — окись алюминия (выпущенный японской фирмой Энгельгард Ко). Получают 0,2 г пропионового альдегида, 3,7 г пропионовой кислоты и 8,8 г пропилпропио ната. Большие количества газов получаются как побочные продукты, и этан и двуокись углерода получают каждый в количестве 60 ммоль или более.

Пример 9. Аналогично примеру 1 10 r изобутанола и 100 мл меУ танола взаимодействуют в присутствии 10 г катализатора примера 1 при 40 С в течение 2 ч, в то время как воздух проходит через реакционную систему при скорости 10 л/ч. Получают. метилизобутират с выходом 18,7 .

Пример 10. Нри условиях, аналогичных примеру 9, 10 г 1,3-пропандиола подвергают взаимодействию с получением диметилмалоната с выхо- ,дом 17, 1Х.

П р. и м е р 11. В трубчатый реактор с рубашкой, внутренним диаметром

10 мм упаковывают 10 г катализатора о примера 4, нагревают при 60 С теплой водой, перемещаемой в рубашке.

Когда вводят воздух при скорости

2 л/ч и 7 -ный раствор .метакролеина в метаноле при скорости

30 мл/ч через верхнюю часть реактора,, реакцию проводят с оросительным потоком, причем конверсия метакро,леина равна 82Х выход .метилметакрилата — 74,2Х (90,5 селективность).

В качестве побочных продуктов по- лучают небольшие количества металичество полученного метилметакрилата почти постоянно.

Пример 14. Реакцию проводят аналогично примеру 13, однако ацетат магния (1 г/л) заменяют на ацетат кальция (1 г/л). Через 50 ч конверсия метакролеина равна 78,6Х, метилметакрилат получают с выходом

70, 1 (89,1 селективность). Через

200 ч получены почти постоянные результаты: конверсия метакролеина.75,3, выход метилметакрилата—

69,4Х (92,2Х селективность). Коликриловой кислоты (2,9Х селективность), пропилена (0,5 селективность), двуокиси углерода и метил5

Пример 12. В трубчатый реактор с рубашкой, внутренним диаметром

7 мм упаковывают 7,5 г катализатора, полученного по ссыпочному примеру 2

10 и в него вводят 4Х-ный раствор метакролеина в метаноле со скоростью 10 мл/ч при 60 С, воздух ввоо дят со скоростью 1 л/ч при 60 С для проведения реакции с оросительным потоком. Конверсия метакролеина равна 28,0, выход метилметакрилата—

26,3Х (93,9 селективность), в качестве побочного продукта пропилеи не обнаружен.

20 Пример 13. Реакцию проводят при условиях, аналогичных примеру 11, однако раствор, полученный путем добавления ацетата магния к раствору метакролеина в метаноле так, -25 что концентрация ацетата магния в растворе равна 1 г/л, вводят в реактор. Через 200.ч конверсия метакролеина равна 83,4, метилметакрилат получают как основной npo3g дукт с выходом 72,8 (87,3Х селективность). В качестве побочных продуктов получают метакриловую кислоту с выходом 1,9 (2,3 . селективность) пропилеи — с выходом 1,2 (1,4 селективность), метилформиат (3,5 мол. /ÌÌÀ) и двуокись углерода.

Через 2000 ч конверсия метакролеина равна 79,3 ., вГЙод метилметакрила та — 72,3 . (91,2 селективность), 4О метакриловой.кислоты - 1,9Х (2,3Х селективность), пропилена †. 0,5Х (0,6Х селективность). Дополнительно ,получают метилформиат (3,0 мол. /ММА) и двуокись углерода (1,7 мол. /ММА)

45 С начала реакции и через 2000 ч ко1190985 чество побочных продуктов небольшое как и в примере 10.

Пример 15. В реактор загружают катализатор (пример 1) 3,5 r: метакролеина и 100 мл этанола и продувают в него воздух со скоростью 10 л/ч при 40 С. Реакцию проводят в течение 2 ч. Конверсия метакролеина равна 75,5Х, выход этил- fo метакрилата — 65,3Х (86,5Х селективность).

Пример 16, 4 r катализатора (пример 4) 3,5 г метакролеина и

100 мл метанола вводят в реактор и !5 вдувают кислород со скоростью 3 л/ч при 40 С для проведения реакции о в течение 1 ч. Конверсия метакролеина равна 99Х, выход метилметакрилата — 94,3Х (95,3% селективность). 20

Пример 17. В реактор загружают 4 г катализатора (пример 4), 5,6 г акролеина и 100 мл этанола, воздух продувают в реактор со скоростью 10 л/ч при 50 С и проводят 25

О реакцию в течение 2 ч. Конверсия акролеина равна 87,5Х, выход.этилакрилата — 81,2Х (92,8Х селективность).

Пример 18. В 100 мл диметилформамида (ДИФ) растворяют 2,36 г Зп коричневого осадка (который является комплексом Pd-Pb, ИК-лучи не поглощает из-эа нитрила, и поглощает

ИК-лучи благодаря радикалу уксусной кислоты), полученного из ацетата свинца и хлористого бис(бензонитрил)палладия, полученного аналогично ссылочному примеру 1, добавляют к нему 10 г 2Х-ного магния на окиси алюминия, пропитывают раствором, отделяют фильтрацией и затем промывают водой. К промытому носителю добавляют 100 мп воды с последующим добавлением 4 мл водного раствора формальдегида и 20 мл 1 н. водного раствора гидроокиси натрия о при 60 С. Обработанный таким образом носитель отделяют фильтрацией, промывают водой, затем сушат с получением катализатора. Когда реакцию проводят при условиях, аналогичных примеру f используя 4 r катализатора, конверсия метакролеина равна

55Х, выход метилметакрилата — 52,2Х (95,0Х селективность). В качестве побочных продуктов получают метилформиат и небольшие количества пропилена (0,4Х селективность) и двуокись углерода.

Пример ы 19-28. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что катализатор заменяют на катализатор, приведенный в табл. 2. Результаты показаны в табл. 2, где цифры наверху символов ,металлических атомов в колонке "Исход ная каталитическая композиция" указывают на исходные количества (вес.Х) металлов на подложке в расчете на носитель, и соединения после .прямой скобки являются носителями. В результате дифракции рентгеновских лучей в катализаторе примера 19 интерметаллическое было образовано соединение Pd>HgI (29= 38,5, 42,2, о

68 Os 74s7 ) a катализатор,используемый в примере 20, бып таким интерметаллическим соединением, что дифракционные пики появлялись при дифракционных углах (2 6 ) 38,9, 45,2

65,8 и 79

1 j 90985 и и э о л л л 4\ л 4 л GO со со л г г

Г О М л а . л 4« л

<Л со r г л л л

О СО г о î o - < л л л л л л 4« в а л

СО О и ГЧ М М М О С Г1

«о о «.о - - - - со «о «О л г л СО л а л л

СО СО CO л л л сч с| л о л 4\ ° « ° \

С 4 4 M CO

4 .4 о о о о .г4« 4\ P л а

СО 00 СО СО СО м м м м м в а о о

4\ л 4\ ° \

00 CO СО СО CO м м м с«1 м

I о

Р х

Х 0 ХМ

О Е» О) ео5

uхи

1 г л

<л л а о сч л а л л л л л

О О . О «- О - - О

1 1

С0 Щ л х е еохо, OÕI Õ

0О .Оi - r Oi

4« л л л 4l

С4 1О СЧ «

СО CO Ch CO C сч o e

4I Л л л

1 GO GO СО

I л м л л м

GO СО

4 л м и о л л ° \ ° « а

Г- . О О г а и о! х

Р

Id 40

С,4

Q) Id

Z l

I

1 I

o g

Е» д»0

СО Е

1 сч

4«

« с 4 с «1 .о л Ф

О» ф 1 л

СОЕОс0 х о, х х х g E M

ОХс0Е

-0 с1 - О - О СО М с1

4« е« л ° « л 4« ° « а 4\ л о г о сл о С 4

1 г4 СО r СО Е О СО r О сО о . ».4 и т

«»».

ЕС« ь

Г4 Р»

СВ ,о о

РЧ Р4

О1 O «-,С 4 М M 441 «О Л СО

С 4 С«4 СЧ СЧ С4 С 4 Г4 СЧ С 4

И д х х о х

Д

Х

Cd

Р ,Я» . х

И о р, о

q с0 о х о

o o

° л со т

СС ь ь

С»4 Р» в» С4

b0 ° 4

Х СО

44 СЧ

00 00

Е Е о т ь ь

Рч -с

С4

Х

00 г»

2е

»Г 4«

«4 О

О а»

С 4» 4 л-с

< сс» ь

Ь РС о,о

Рч С4

"00 00

Х и о

«-»

»

»,4« ь

Рч о

Р»

0! о

М т

° С4

Ю

° л т с4

l4«

Р4 Ь о

«с»

«о

Р» Р»

СЧ С»

t6 44 и

1190985

Таблица 3

СелекКонверсия меелекыход етилтивность тнвность пропилена, Х метилмеетакриата,Х такролеина, Х такрилата, Х

29 Pb РсР /MgO

30 Tl Pd /СаСО, 1,3

89,6

80,7

90,0

0,2

94,1

22,3

23,7

Ия2 РЬз Рй /Ге 2 Оз

82,3

66,7

81 0

0,8

85,2

64,2

75,3

1,3

87,5

78,1

89,2

В соответствии с пиками дифракции. было подтверждено, что катализатор примера 21 .является Рй-Т3. интерме-, таллическим соединением с 29 38,5, 44,7, 65 и 78,1 . Во всех случаях для металлического палладия дифракционных пиков не было обнаружено. Дифракционные опыты проводят при углах 30 — 90,. однако, в слу— о чае носителя окиси алюминия, определения проводят при больших углах, потому что дифракционные пики окиси алюминия перекрывают те, которые

Исходная композиция

Пример катализатора

32 Mg2Pb Tl Pd /А1зОз (N) 33 Mg2Pb Bi Pd /Al 0 (N) Пример 34. В четырехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную конденсатором на основе сухого льда метанола, впускным газовым патрубком, мешалкой и термометром, вводят 4 r катализатора (Pd Pb Л8 /A1 0 ), 100 мл метанола и 7 г 1з -октилальдегида:, вдувают кислород со скоростью о

3 л/ч при 40 С, в результате чего реакция протекает в течение 2 ч.

Получают метил-Н-октаноат с выходом

65,4Х степень конверсии и -октилаль дегида составляет 75,3Х (селективность 86,8%).

Пример 35. Процесс осуществляют аналогично, примеру 34, однако вместо 11 -октилальдегида используют

7 r изовалерьянового альдегида, в результате чего получают метилизовалериат с выходом 61,4%, степень конверсии изовалерьянового альдегида составляет 72, 1Х (селективность

85, 2%.)

Пример 36, Процесс осуществляют аналогично примеру 34, однако

/ относятся к интерметаллическим соединениям.

Пример ы 29-33. Реакцию осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что катализатор примера 1 был заменен на катализатор, приведенный в табл. 3. Реако цию проводят при 50 С, в результа10, те чего были получены данные, приведенные в табл. 3. Прн помощи дифракции рентгеновских лучей было определено, что получено интерметаллическое соединение. вместо и -октилальдегида используют

7 r и -толуолальдегида, в результате чего получают метил-A-толуат с выходом 52,4Х, степень конверсии

tl-толуолальдегида составляет 59,0%. (селективность 88,8%).

Пример 37. В колбу вводят

4 г катализатора (Рй Pb Mgç /Al О ) и 100 мл метанола, вдувают кислород

О со скоростью 3 л/ч при 55 С, в резуль тате чего реакция протекает в течение 2 ч, Получают 6,3 r метилформиата.

Пример 38, Аналогично примеру 1 приготавливают катализаторы, из которых первый содержит 2 вес.Х

Mg 5 вес.Х Pd и 2 вес.Х РЬ на носителе, а второй — 2 вес.Х Mg 0,5 вес.Х

Pd и 10 вес.Х Рд на носителе.

В четырехгорлую колбу емкостью

200 мл помещают 100 мл метанола, 7 r метакролеина и катализатор. Реак. цию проводят при 40 С в течение 2 ч, о пропуская 0 со скоростью 5 л/ч. По13

Катализатор

СелективКоличестКонверсия мево такро- ность леина, ММА, % % катализатора, r

83,7

85,2

П р и м е. р 39. В 40 смз воды растворяют 0,8 г ацетата калия и

0,92 г ацетата свинца и добавляют к полученному раствору 10 г силикагеля. Образующуюся смесь подвергают импрегнированию, после чего упаривают досуха на кипящей водяной бане при перемешивании и затем прокаливают в течение 3 и на воздухе при

500 С. Для пропитки обработанного таким образом продукта палладием к нему добавщяют при перемешивании нагретый до 60 С разбавленный раствор соляной кислоты, содержащий

0,83 г хлдристого палладия. После этого к смеси добавляют 2 мл водного раствора формальдегида и 1 н. водный раствор гидроокиси натрия. Полученный таким образом катализатор на носителе отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

В четырехгорлую колбу емкостью

200 мл, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола, снабженную трубкой для ввода газа, мешалкой и термометром, загружают 100 мл метанола, 4 г полученного описанным способом катализатора и 7 r метакролеина. В течение 2 ч пропускают через смесь ток кислорода со скоростью 5 л/ч. Степень конверсии метакролеина составляет 78%. Образование метакрилата происходит. с селективностью.88,5%.

Пример 40. Процесс проводят аналогично примеру 39, однако при получении катализатора вместо ацетата калия используют 0,67 г ацетата натрия. Используя полученный катализатор, реакцию проводят аналогично примеру 39. Степень конСелек25 Темпера,, тура реакции, С

Степень Селективтивность образования ность образо вания превращения метапропилена,7. метилкролеина, % метакрилата, %

92,3: 3,1

60

89,0 6,1

73

86,4 9,3 80,1 15,0

90

100

II р и м е р 42. Процесс проводят аналогично примеру 41, однако реако цию проводят при 30 С в течение 4 ч используя катализатор по примеру 41

4> Степень конверсии метакролеина составляет 71,0%, метилметакрилат получается с селективностью 93,7%. лучены следующие результаты приведенные в табл. 4.

Таблица 4

Ng ÐbàPd /SiO 4 74,0

Mgç Pb Pd /А120э 12 96 3 версии метакролеина составляет 83,4%, метилметакрилат получается с селективностью 86,2%.

Пример 41. В реактор емкостью 300 мл, снабженный мешалкой, конденсатором с газоотводной газовводной трубкой на конце, трубками для .подвода .газа и жидкости, слоем

10 для отделения катализатора и трубкой для отвода продукта реакции, загружают 72 r катализатора, имеющего состав Pd Pb Ng /А1,0,, и подают в него 20%-ный метанольный раствор

t5 метакролеина со скоростью 100 мл/ч, а также МаОН с таким расчетом, что величина рН системы находится в пределах 7,0 — 7,5, а также необходимый для протекания реакции

20 воздух со скоростью 60 нл/ч при общем давлении 8 кг/см . Полученные результаты даны в табл. 5.

Таблица 5

П .р и м е р 43. В автоклав емкостью 300 мл, снабженный мешалкой, 50 загружают 10 г катализатора того же состава, что и в примере 41, 100 мл метанола и 30 г метакролеина и пропускают через смесь кислород при

60 С и давлении 50 кг/см в течео ние 4 ч. Степень конверсии метакролеина составляет 73,5%, метилмета-, крилат получается с селективностью

87, 1%.

1190985

15 ответственно в примерах 21, 19 и 20 .определение которых производят с

В помощью испытания на дифракцию рентгеновских лучей.

Селек-

Конверсия меДавление реакции, кг/см

Время реакции, ч

Температура реакции, С

Испытание

Катализатор тивность в отношетакролеина, Х нии

ММА,7

Pd — Tl (загружался при отношении 1:1) 53

60

Pd - Hg (то же, что и выше) 91

90

Pd — Bi (то же, что и выше) 85

ЦО

П р и м е ч а н и е. Ма : метакролеин, MMA : метилметакрилат

Пример 45. Реакцию проводят . были получены так же, как в примере аналогично примеру 44, за исключе- 2. В результате взаимодействия 10 r нием 1ого, что катализатор был за- альдегида, укаэанного в табл. 7, с менен на 4 r одного из катализато- 45 100 мл метанола получены реэультаров, показанных в табл. 7, которые ты, показанные в табл. 7. !

П р и м,е р 44. В 100. мл разбавленного водного раствора соляной кислоты растворяют 8,3 г хлористого палладия и 12,3 г ацетата таллия (атомное отношение Pd:Tl 1:1).

Полученный раствор нагревают до

60 С, после чего в него добавляют о формалин и 1 н. водный раствор NaOH, Полученную смесь подвергают восстановительной обработке с целью получения черного порошка. Аналогичным образом Получают черные порошки, Pd-Hg u Pd-Bi. Порошок Pd-Bi далее подвергают восстановлению с помощью о

Н, при 150 С в течение 2 ч. Полученные таким образом порошки показывают такие же максимумы дифракции рентгеновских лучей, что и соВ автоклав емкостью 200 мл, оборудованный мешалкой, охлаждающими средствами, отверстием для впуска

10 газа и нагнетательным клапаном, загружают 100 мл метанола и 10 мл метакролеина, после чего в эту смесь добавляют 8 г одного из полученных выше катализаторов. Эту реакцию

15 проводят при вдувании газовой смеси, состоящей из 10Х 0 -N, со скоростью

10 нл/ч.

Используемые условия и полученные результаты приведены в табл. 6.

20 Таблица 6

1190985

17

Таблица 7

КонверИспытание

ТемпеДавление

Время

Альдегид

Катализатор сия реакальдегида, % ции, ч нии сложPd В 4/8

Октилальдегид 60 3 4

52 85

Пропилальдегид 40. ArMoc- 5 ферное l3 /А з Оз

63 89

Pd 11 /C

Изобутиральдегид 80

47 91 о а5

Pd РЪ М8 /А1.г0

60

Pd Pb Са /SiO, Бензальдегид 100 20 3

92 о,s, Pd Tl :1p /SiO

Толуиловый аль74 . 87

3 5 дегид

05 .(o

Hg Li /Al Оз

Пропилальдегид

29 92

50 Атмос- 5 ферное

Составитель Н. Капитанова

Редактор С. Саенко Техред M.Ïàðîöàé Корректор Л. Патай

Заказ 7010/62 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ратура реак-. ции, ОС реакции, кг/см

5 4

3 4

Селек тивность в от-. ношеного эфира,X