Бензимидазоловые имидакарбоцианиновые красители в качестве спектральных ортохроматических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий

Патент 1191453

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Бензимидаэоловые имидакарбоцианиновые красители общей формулы .N { (СН2)20СбН5 где Сг, ВГ| S В2.,Вз-Се, ВР, CN,COOC Hj, д - (сн н ft (сн i)i so;, X - I при R - (CHj)OCtH5 или отсутствует.. в качестве спектральных ортохроматических сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

CNNIIH

РЕС1 1УБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К -ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3712272/23-05 (22) 16.03.84 (46) 15. 11.85. Бюл. У 42 (71) Шосткинский-филиал Всесоюзного государственного ордена Трудового

Красного Знамени научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промьипленности (12) Г.П.Шумеляк, Н.В. Кудрявская и З.И.Москаленко (53) 547.832. 1(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 657047, кл. С 09 В 23/06, 1979.

Патент Великобритании

В 981453, кл. С 4 Р, опублик. 1961.

Авторское свидетельство СССР

I 794592, кл. С 09 В 23/06, 1980.

„„SU„,, 1!91453 (И)4 С 09 В 23 06 G 03 С 1/08.. (54) БЕНЗИМИДАЗОЛОВЫЕ ИМИДАКАРБОЦИ НИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ОРТОХРОИАТИЧЕСКИХ CEHCHSHJIHЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭИУЛЬСИЙ. (57) Бензимидазоловые имилакарбоцианиновые красители общей формулы

С2 > С Н, 81 N N ! I Я

+ сн=сн-сн

2 3Я М- 3з

I I т (СН,У2ОС6Н, Х R где В„- Ct, BI 1

В х 1 Вз- СС в Вр э CN ý СООС2Н Бэ 3

7) 2 Ь & (Й.)1 3 s

Х вЂ” T. при И вЂ” (СН )2ОСЬНу или отсутствует. в качестве спектральных ортохроматическнх сенсибилизаторов галогенсереб- Я ряных эмульсий.

119!453

Изобретение относится к кинофотографической промьппленности, в частности к новым бензимидазольным имидакарбоцианиновым красителям, которые могут быть использованы в качестве спектральных ортохроматических сенсибилиэаторов галогенсеребряных эмульсий.

Целью изобретения является получение новых бензимидазольных имидакарбоцианиновых красителей общей формулы

3! I

С, I

N N

+(-сн=сн-сн .

1З N

1 I (n2)2OC > Х R

25 где В4 - СЕ, В(20

В2, ВЗ вЂ” СГ, Вг, СИ, СООС2Н5, (CH2) 2ОС,Н5, (C112) 2 S0»

Х вЂ” I при К вЂ” (СН 2) ОС Н 5 или отсутствует, с максимумом сенсибилизации 570575 нм с повышенной светочувствительностью в галогенсеребряных эмульсиях, Пример 1. Получение 1, 1!в диэтил-3,3 -ди-р-феноксизтил-5 5вЂ”

1 дикарбэтокси-б, б -дихлоримидакарбо( цианиниодида.

Смесь 0,75 г иод- -феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5-карбэтокси-6хлорбензимидазола (0,0015 г-моль)> 3S

10 мл диметилацетамида и мл орто.муравьиного эфира (0,006 r-моль) нагревают в течение 5 ч при 150 С, После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. Выделившийся 4О продукт отфильтровывают, промывают2.мл спирта, эфиром, затем растворяют при нагревании в 30 мл спирта и краситель осаждают добавлением 100 мл нагретого до 70 С 15%-ного водного раствора иодистого калия. На следующий день продукт отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,35 г (50,7%), т,пл. 246-248 С. Темно-красные плас- SO тинки (из этилового спирта). Максимум поглощения в этиловом спирте

522 нм, Найдено, %: С, Н, N 6,01, 5,95;

Сф /,69, 7,73.

С ЗН 5С12ЛЯ40

Вычислено, %: С, Н М 6,14

СЕ 7,78.

Пример 2. Получение 1,1 диэтил-3,3 -ди-(3-феноксиэтил-5,5 ((6,6 -тетрабромимидакарбоцианиниоди( да.

Аналогично примеру 1 краситель получают из 0,28 r иод-|3-феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5,6-дибромбензимидазола (0,0005 г-моль), 0,52 ортомуравьиного эфира (0,003 г-моль) в 15 мл диметилацетата. Выход О, 14 г (54%), т.пл. 220-.

223 С. Темно-красные кристаллы (из этилового спирта) . Максимум поглощения в спирте 520 нм.

Найдено, %: С Н; И 5,40; 5,34, В(31, 28, 31,40.

С3.(Н35Вг4 ЛМ402

Вычислено, 7.: С;H К 5,52:, В(31,51.

Пример 3. Получение

1,1 -диэтил-3,3 -ди-р-феноксиэтил5,5 -дихлор-б,б -дибромимидакарбо(( цианиниодида.

Аналогично примеру 1 краситель получают иэ 0,5 г иод-р-феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5-хлор-6бромбензимидазола (0,001 г-моль).

1 мл ортомуравьиного эфира (0,006 r-моль) и 20 мл диметилацет амида. Выход 0,3 r (65,2%),т.пл. 213(215 C. Темно-красные пластинки (из этилового спирта), Максимум поглощения в спирте

520 нм.

Найдено, 7.: С, Н Ц 5,80, 5,95, 13 50 13 61.

С 31 Н 35Br2Ct2 3N402 Вычислено, %: С Н, lч 6,05, 13,71.

Пример 4. Получение 1,1( диэтил-3,3 -ди-р-феноксиэтил-5,5(вЂ”

) дициан-б,á -дихлоримидакарбоцианиниодида.

Аналогично примеру 1 краситель получают из 0,46 г иод- -феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5-циан-6-хлорбензимидаэола (0,001 г-моль), 1 мл ортомуравьиного эфира (0,003 г-моль): и 20 мл диметилацетамида.

Выход 0,22 r (53,6%), т.пл. 225227 С.

Красные блестящие кристаллы (H9 этилового спирта). Максимум поглощения в спирте 528 нм.

Найдено, 7: С; Н; N 8,38, 8,42

СЕ 8,49, 8,53.

С33Н 3 СЕ, ЭН О

1191

Вычислено, 7.: С, Н, ((8,56;

СЕ 8,67.

Пример 5. Получение 1, 1(вЂ” диэтил-3-усульфопропил-3 -р-феноксиэтил-5,5 (-дикарбэтокси-б,б -дихлоримидакарбоцианинбетанна.

К 0,5 r сульфопропилбетаина 1 этнл-2-д-ацетанилинавинил-.5-карбэтокси-б-хлорбенэимидазола(0,001 г-моль) и 10 мл диметилацетамипа при 140 С прибавляют 0,5 г иод-р-феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5-карбэтокси-6хлорбенэииидазола (0,001 г-моль) и 0,28 мл триэтиламина(0,002 г-моль) и смесь нагревают 2,5 ч при 150 С.

После охлалдения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. Эфир сливают. выделивщийся маслянистый продукт кипятят с 10 мл метилового спирта.

Закристаллизовавшийся продукт от- 2О фильтровывают, промывают спиртом, эфиром. Выход 0,4 r (61,1X), т.пл.218.

220 С. Красные блестящие пластинки (иэ этилового спирта). Иаксимум поглощения в спирте 522 нм.

Найдено, X: С; Н; К 7,08, 7, 10, С! 8,84, 8,77.

С Н 42C gN 40) 8

Вычислено, Х: С; . Н; hl 7, 13

Сй 901. ЗО

П р и и е р 6. Получение 1,1 диэтил-3-у-сульфопропнл-3 -В-феноксиэтил-5-карбэтокси-6,5,6 -трихлор(( имидакарбоцианинбетаина.

Аналогично примеру 5 краситель получают из 0,5 г сульфопропилбетаина

1-этил»2-р-ацетаннлиновинил-5-карбэтокси-6-хлорбензимидазола (0,001 г-моль), 0,48 г иод- -феноксизтипата 1-этил-2-метил-5,6-дихлор- 4о бензимидазола (0,001 г-моль) в

10 мл диметипацетамида в присутствии 0,28 мл триэтиламина(0,002 r-моль)

Выход 0,45 г (60,3X), т.пл. 198200 С. Темно-красные блестящие

45 кристаллы (из этилового спирта). Иаксимум поглощения в спирте 522 нм.

Найдено, 4: С Н, ((7,39, 7,60

СВ 14, 17, 14 22, Г Н,.(С1ь Н40. $

Вычислено, Х: С Н; К 7,50

Ct, 14,25. . Пример 7. Получение 1,1 вЂ” диэткл-3-Г-сульфопропил-3 -А-феноксиэтил-5-карбзтокси-5,6-дихлор-б- . Ы бромимидакарбоцианинбетаина.

Аналогично примеру 5 краситель по лучают из 0,25 г сульфопропилбетаина

453 4

1-этил-2-р-ацетанилиновинил-5 вЂ карбэтокси-6-клорбензимидазола (0,0005 г-моль), 0,26 r иод-р-феноксиэтилата 1-этил-2-метил-5-хлорб-бромбензимидазола(0,8005 r-моль) в 10 мл диметилацетамида в присутствии 0,14 мл триэтиламина (0,001 г-моль); Выход О, 18 г(46,.2X) т.пл. 258-260 С ° Красные пластинки (из этилового спирта). Иаксимуи поглощения в спирте 521 нм.

Найдено, Ж: N 6,62, 6 65;

5 4,20, 4,08.

Вычислено, Ж: И 6,83:, S 4,05.

Пример 8. Получение 1,1 вЂ” диэтил-3-1(-сульфопропил-3 -/3-фенокснэтил-5,5,6-трихлор-6-бромимидакарбоцианинбетаина.

Аналогично примеру 5 краситель получают из 0,25 г сульфопропилбета-. ина 1-этнл-2-р-ацетанилиновинил-5, 6 вЂ” дихлорбензнмидазола (0,0005 г-моль)

0,26 г иод-р-феноксиэтилата 1-этил2-метил-5-хлор-6-бромбенэииидазола (0,0005 г-моль), 10 мл диметилацетамида и О, 14 г триэтиламина (0,001 г-моль). Выход 0,2 r (52,6X)

Красные блестящие призмы (из этилового спирта). Т.пл. 203-206 С. Иаксимум поглощения в спирте 521 нм.

Найдено, 7: И 7,62, 7 65, S 4,15, 4,09.

С, H Brct Н„О,S

Вйчислено, X: ((7,42;- 5 4,25.

Пример 9. Получение 1,1(диэтил-3- у-сульфопропнл-3 -p -фенокси- . этил-5,5,6, б -тетрабромимидакарбо° ( цнанинбетаина., Аналогично примеру 5 краситель получают из 0,58 r сульфопропилбетаина 1-этил-2-р-ацетанилиновинил-.

5,6-дибромбензимидазола (0,001 г-моль}

0,57 г иод-((,-феноксиэтилата 1-этил2-метил-5 6-дибромбензимидазола (0,001 r-моль), 20 мл диметилацетамида и 0,28 r триэтиламина (0,002 г-моль). Выход 0,45 r (57.7X). T.ïë. 235-237 С. Темнокрасные блестящие пластинки (из этилового спирта). Максимум поглощения в спирте 523 нм.

Найдено, Ж: Я 7, 13 ° 7, 12;

Вг 40,32, 40,40.

C H Br4 N 404 S

Вычислено, X: (ч 7, 12 Вг 40,55.

П р и и е р 10. Получение 1,1 диэтил-3- -сульфопропил-3 -р-фенокси-!

1191453 этил-5,5 -дихлор-6,6 -дибромимица( карбоцианинбетаина.

Аналогично примеру 5 краситель получают из 0,48 r сульфопропилбетаина 1-этил-2- -ацетанилиновинил-5хлор-б-бромбензнмидазола(0,001 г-моль1

0,52 г иод-р-феноксиэтилата 1-этил2-метил-5-хлор-6-бромбензимидазола (0,001 г-моль), 20 мл диметилацетамида, 0,28 мл триэтиламина (0,002 r-моль). Выход 0,32 г(46,4X)

Т.пл. 206-208 С. Красные блестящие иглы (из этилового спирта), Максимум поглощения в спирте 521 нм.

Найдено, Ж: К 7,89, 7,91, Я 4,52, 4,48.

С Н Br С1 N40 8

Вычислено, 7: М 8,01 5 4,58.

Применение соединений по примерам

1-10.

Сенсибилизаторы по формуле (I) вводят в галогенсеребряную эмульсию перед поливом в виде 3 "10 4М спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект спектральной сенсибилизации крупнозернистой эмульсии, составляют

t28-192 -10 r-моль на 1 г-моль галоидного серебра.

Фотографические характеристики слоев, полученные с использованием красителей (f), приведены в таблице.

Фотослои получают на бромиодосеребряной аммиачной крупнозернистой эмульсии (Ы =1,0-1, 1 мкм с рВг. 2,435

2,6) .

Пример 11 по известному способу (3g. В 1 л крупнозернистой аммиачной бромиодсеребряной эмульсии 40 . (3 моль.Й A@3) вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора 1,1,3 -триэтил-3- сульфопропил-5,5 -дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаина в количестве, соответствующем 192 10 С г-моль/г-моль галогенида серебра. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в течение 2030 мин в термостате при 38-40 С и наносят на пластинки или пленку. Вы50 сушенные эмульсионные слои подвергают сенситометрическим испытаниям на сенснтометре ФСР-41. Слои экспонируют за желтым светофильтром ЖС-18. Светочувствительность слоев (5) определяют по критериальной плотности Д=0,85 над плотностью вуали.

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенснбилизации 570 нм, свойства которого приведены в таблице.

Пример 12. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спирто, вый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 1 в количестве, соответствующем 128 ° 10 г-моль/г-моль галогенида серебра. Получают ортохроматический йотоматеоиал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 13. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 2 в количестве, соответствующем 192"10 r-моль/г-моль галогенида серебра. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 14, Аналогично примеру 11 в 1 мл эмульсии вводят спир- товый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 3 в количестве

192 ° 10 r-моль/г-моль Anat . Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 15. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 4 в количестве

192 ° 10" г-моль/г-моль А На1 . Получа ют ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 16 ° Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 5 в количестве 128- 10 г-моль/г-моль А На(. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации

575 нм.

Пример 17. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 6 в количестве

128 10 г-моль/г-моль А На(. Получа-С ют ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм.

Пример 18. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спиртовой раствор спектрального сенсибилизатора по примеру 7 в количестве 128 ° 10 r-моль/г-моль А На1 .

Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации

570 нм.

Пример 19. Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спектральный сенсибилизатор по при-.

1191453

С2Н5 С2Н5

+ (;1=CH 2

I (СЩ2ОС Н5 Х R

ЖС-18

5 >

Макси мум сенси билиГраница зоны сенсибилизации, нм

КрасиВ в, В7 тель зации, нм

Известный

600

570

320

130

570 600

250

600

570

350

140

570 600

400

160

590

2 Br Br Br (Сн ) ОС Н 570

410

164

160

3 Br СЗ Cl (СН ) 10C6H5 570

4 СХ CN CN (СН ) 20CCH 575

I 3

400 .

590

500

200 меру 8 в количестве 192 ° 10 г-моль/

/г-моль А На1 . Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенси- . билизации 575 нм.

Пример 20. Аналогично при,меру 11 в 1 л эмульсии вводят спектральный сенсибилизатор по примеру 9 в количестве 192 10 r-моль/

4 г-моль А На . Получают ортохромати- !О ческий фотоматериал с максимумом сенсибилизации 570 нм. . Пример 21, Аналогично примеру 11 в 1 л эмульсии вводят спектральньй сенсибилизатор по примеру 15

10 в количестве 192 10 г-моль/г-моль

1, 1,3-Триэтил-3 -g-сульфопропил5,6 -дикарбэтокси-5,6 -дихлоримидакарбоцианин

2 1, 1,3,3 -Тетраэтил-5,5 -дикарб-! t l этоксиимидакарбоцианиниодид

3 1, 1,3 -Триэтил-3- сульфопропнл5,5 -дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаин 3 "

Предлагаемый по примерам

1 Ct СООС Н у СООС Н g(CH ) OCg Hg

А На1. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом сенсибилизации 575 нм.

В таблице приведены величины относительной чувствительности сенсибилизированных фотослоев ч ЖС

0 85

Как следует из таблицы, предлагаемые бензимидазольные имидакарбо11ианиновые красители. обусловливают повышенную на 20-40Х светочувствительность, чем известные аналогичные красители.

1191453

Продолжение таблицы

1 1

5 С COOCgH у СООС Н (СН ) SOy

180

450

6 Ct Ct и (й)3 3

220

550

490

7 Ct Br СООС Н (СН ) SO> 570 . 595

195

200

500

200

550

240

600

Составитель Т.Калинина

Редактор Т.Колб Техред M.Kóçüìà Корректор М.Самборская

Заказ 7082/23 Тираж 629 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

8 Br

9 Br

10 Br

Br (СН2)з ЯОЗ

С В (СН g) g SOy

570 600

575 600

570 600

575 600