Способ получения 2-метокси-2,6-диметил-9-( @ - изопропилфенил)нонана

Способ получения 2-метокси-2,6-диметил-9-( @ - изопропилфенил)нонана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТОКСИ-. -2,6-ДИМЕТИЛ-9- (П ИЗОПРОПИЛФЕНИЛ) НОНАНА формулы сн (СН2)зСН(СН2 зС-ОСНз 3) отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, бензилхлорид формулы СН7.С (СНз)СН обрабатывают цианидом натрия в присутствии метилтрикаприламмонийхлорида при повышении температуры от О до 75°С или в присутствии этанола при температуре кипения, отгоняют избыток этанола и полученный при этом соответствующий бензилцианид подвергают взаимодействию с 7-метоксицитронеллилхлор.идом формулы : з сн СНзОС-1Ш)з-СН(СН212С, СНо в присутствии водного раствора едкого натра и метилтршчнприламмоний- . хлорида в качестве катализатора в среде мезитилена при повьшении те1.гпературы от 22,5 до 70 С, а затем ох (Л лаждении до 61-64 С, образовавшийся при этом 2-метокси-2,6-диметил- -8-циан-9-(п-изопропилфенил)нонан формулы СНз СН-(СН)г-СН-(СНг)з-С-ОСНз N снз. (:н5, (СНз)СН обрабатывают в безводной среде металлическим натрием и изопропиловым спиртом в толуоле при кипячении.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 43/04 41/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ сн, сн

СН ОС-KHg)g — СН(СИ 12С1

I Н3 сп, I г (СН,)3СН(СН2 С-ОСН з

Э 3

CH СН сн о

I (СН3)Сй ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3327707/23-04 ,(22) 04.09.81 (31) 184506 (32) 05,09.80 (33) US (46) 15.11.85. Бюл. Ф 42 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Деффри Дин Роббинс (US) (53) 547.27.07(088.8) (56) Патент США Р 4002769, кл. 424339, опублик. 1970. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ИЕТОКСИ-2,6-ДИИЕТИЛ-9-(П-ИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)

HOHAHA формулы отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, бензилхлорид формулы обрабатывают цианидом натрия в присутствии метилтрикаприламмонийхлорида при повышении температуры от О (l9) (II> 1 2 1 1 до 75 С или в присутствии этанола при температуре кипения, отгоняют избыток этанола и полученный при этом соответствующий бенэилцианид подвергают взаимодействию с 7-метоксицитронеллилхлоридом формулы в присутствии водного раствора едкого натра и метилтрикаприламмоний- . хлорида в качестве катализатора в среде мезитилена при повышении тем- ® о пературы от 22,5 до 70 С, а затем охо лаждении до 61-64 С, образовавшийся при этом 2-метокси- 2,6-диметил-8-циан-9-(п-изопропилфенил)нонан формулы

СН СНг) - Н-(СН,); - ц, Ь (CH3)П.1 3 . обрабатывают в безводной среде металлическим натрием и изопропиловым

" спиртом в толуоле при кипячении.

119261 !

Изобретение относится к способам получения 2-метокси-2,6-диметил-9-(и-изопропилфенил)нонана формулы

CH)

I (.сн,,сн ен,,с — оси ! (СН С}- (- 3 С- Н который может быть применен для контроля и регулирования созревания насекомых.

Бель изобретения - упрощение процесса.

Пример 1. Способ получения

?-метокси-2,6-диметил-9-(п изопропилфенил}нонана.

1. Цианирование.

В колбу помещают 64,5 г (1,25 моль) 957-ного цианида натрия и 56 мл воды. Смесь нагревают при

40 С в течение 5 мин для растворения большей части цианида натрия. Затем добавляют из капельной воронки в течение 27 мин нри постоянной температуре раствор 169 г (1, 00 моль ) г,-изопропилбензилхлорида в 127 г ,(157 мл) этанола. Смесь нагревают до температуры рефлюкса (приблизитель0 но 8! С), затем выцер кивают ttpH этой температуре в течение 3 ч. Всплывшую наверх жидкость красного цвета

1 декантируют. а твердое вещество промывают метиленхлоридом, соединенным с жидкостью красного цвета. Твердое вещество (в основном хлорид натрия) идет в отходы. !!Идкость отгоняют в вакууме при 60 С, обрабатывают 150 мл метиленхлорида, потом 150 мл четыреххлористого углерода и промывают

20 мл воды. Водную фазу сбрасывают в отходы. Органическую фазу промывают !ОО мл 2,5Е-ного водного раствора хлорица натрия, затем сушат над сульфатом магния, фильтруют, отгоняют в вакууме при 50 С, о

Получают !62,0 г жидкости красного цвета (957.)„ которую идентифицируют как П -изопропилбензилцианид методом ИК- и ЯМР-"спектроскопии и масс-спектрометрии (мс).

Этот продукт дистиллируют в вакууме при 75-79 С для отделения непрореагировавшего этанолаи.побочного про. дукта и-изопропилбензилового спирта.!!. Ллкилирование.

В колбу помещают 27 мл 50/-ного водногo раствора гидроксида натрия, 5

10 !

3.0 г мезитилена (соответствует внутреннем" стандарту для анализа методом газовой хроматографии), 0,7 г метилтрикаприлиламмонийхлорида (а.1 qua(, 336 ) и 17, 7 г (О, 11! моль) !

1-изопропилбензилцианида (полученного н предыдущей стадии). Устанавливают температуру 22,5 С. Затем при о перемешивании добавляют в течение

10 мин 20,7 г (0,100 моль) 7-метоксицитронеллилхлорида. Смесь выдерживают при 25 С в течение 3,5 ч. Затем о температуру повышают до 48-52 С и смесь выдерживают при этой температуре в течение 8,5 ч. После этого о температуру повышают до 70 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. К концу этого периода темперагуру понижают до 61-64 С и смесь выдерживают при этой температуре еще 2 5 ч. Реакционную смесь охо лаждают до температуры -4 С на бане диоксид углерода — изопропанол и добавляют 100 мл воды при охлаждении для поддержания температуры ниже

10 С. Потом добавляют при перемешивао нии 100 мл толуола. В смеси легко происходит разделение фаз. Водную фазу экстрагируют путем добавления

50 мл толуола, а органическую фазу промывают последовательно 100 мл воды, !00 мл 2 н. сОляной кислоты и еще одной порцией (100 mx) воды, Органическую жидкость темно-коричневого цвета сохраняют, растворитеЛь отгоняют в вакууме.

Получают 34,1 г масла, которое представляет собой 2-метокси-2,6-диметил-8-циан-9"-(11-изопропилфенил)нонан, идентифицированный методами ИК, ЯМР и мс.! l I . Децианирование, В колбу с атмосферой азота помещают !77,5 г (0,76 моль ) металлического натрия и 75 мл безводного толу" ола. Смесь нагревают с рефлюксом и перемешивают до тонкого разделения натрия. Затем добавляют по каплям при перемешивании со скоростью, достаточной для поддержания сильного рефлюкса смеси, 18,2 г (0,050 моль) продукта реакции (! 11 и 22, 7 r (29 мл ) абсолютного изопропанола, по окончании чего добавляют вторую порцию

29 мл изопропанола с такой же скоростью. Затем смесь охлаждают и добавляют 1ОО мл 967-ного этанола до полного растворения натрия, 119261

15

25

40

55

Реакционная смесь представляет собой мутную желтую жидкость с большим количеством белых кристаллов.

Жидкость декантируют. Кристаллы промывают дважды толуолом и толуоловые растворы соединяют с органической жидкостью. Затем из этой жидкости отгоняют растворитель в вакууме при

50 С, обрабатывают 200 мл толуола и промывают 100 мл воды. Потом водную фазу промывают 50 мл толуола. Соединенную органическую фазу снова промывают 50 мл воды, затем двумя порциями (каждая по 50 мл) 4 н. соля.ной кислоты и снова водой с последующей промывкой 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и опять водой. После этого органическую фао зу отгоняют в вакууме при 60 С.

Получают 15,6 г прозрачного желто-коричневого подвижного масла с содержанием 83,3 вес.7 целевого продукта метод газовой хроматографии).

Это соответствует выходу 76,87. в расчете на метоксицитронеллилхлорид. Строение продукта подтверждено ИК, ЯИР и мс.

Пример 2. Осуществление предлагаемого способа с использованием катализатора фазового переноса в реакции

l. Цианирование.

В колбу помещают 42,2 г (0,052 моль) и -изопропнлбензил хлорида, 4,2 г мезитилена и 0,7 г (0,0013 моль) метилтрикаприлиламмонийхлорида. Инградиенты хорошо перемешивают, затем добавляют 18,4 r (0,375 моль) цианида натрия и смесь охлаждают до 0 С После этого добавляют 2,5 г воды. Температура быстро повышается и устанавливается на 7 С. Затем смесь охлаждают до О С о о. и температуру поддерживают на этом уровне в течение 2 ч. Охлаждающую баню снимают, температуру повьппают до 25 С и смесь вьдерживают при такой температуре в течение 1,5 ч, о

Затем температуру повышают до 50 С и смесь выдерживают при такой температуре в течение 1 ч, после чего о температуру повьппают до 75 С и смесь выдерживают при указанной температуре в течение б ч. Затем реакционную смесь промывают хлористым метиленом и водой, после чего сушат над сульфатом магния. Растворитель отгоняют о в вакууме при 40 С, в результате

1 4 чего получают 42,4 r n-изопропилфенилацетонитрила в виде красной жидкости. Структура полученного соединения подтверждена методами ЯИР- и ИК-спект" роскопии.

Выход продукта составляет примерно 95Х в расчете на бензилхлорид.

11. Алкилирование.

В колбу помещают 27 мл 507-ного водного раствора гидроокиси натрия, 3,0 г мезитилена (внутренний стандарт для газохроматографического анализа), 0,6 г метилтрикаприлиламмонийхлорида (a1iquat 336) и 17,7 r (0,111 моль) и-изопропилбензилцианида {полученного на предыдущей стадии). Температуру устанавливают равной 22,5 С. Затем при перемешивании о в течение 10 мин добавляют 20,7 r (0,100 моль) 7-метоксицитронеллилхлорида. Смесь выдерживают при 25 С в течение 3 5 ч. Затем температуру о повышают до 48-52 С и полученную смесь вьдерживают при этой температуре в течение 8,5 ч. После этого о температуру повьппают до 70 С и смесь вьдерживают при такой температуре в течение 3 ч. Затем температуру понижают до 61-64 С и смесь вьдерживают о при этой температуре в течение 2,5 ч. о

Реакционную смесь охлаждают до -4 С на бане со смесью СΠ— изопропанол

z и при охлаждении добавляют 100 мп воды с целью поддержания температуры на уровне ниже 10 С. Затем при перемешивании добавляют 100 мл толуола, Происходит разделение смеси на фазы.

Водную фазу экстрагируют 50 мл толуола, органическую фазу промывают

100 мл воды, 100 мл 2 н. раствора хло" ристоводородной кислоты и еще 100 мл воды. Органическую жидкую фазу, имеющую темно-коричневый цвет, сохраняют, растворитель отгоняют в вакууме с образованием 34,1 г масла 2-метокси-2,6-диметил-8-циано-9-(п-изопропилфенил)нонана, идентифицированного методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Выход первой стадии 76,8%.

Предложенный способ более прост, его осуществляют в три стадии вместо четырех но известному способу, при этом нет необходимости в применении трифенилфосфина, ацетата ртути и труднодоступного платинового катализатора.